摻雜和納米化對(duì)Bi2Se3熱電性能的影響.pdf

1、熱電材料可以不需要任何運(yùn)動(dòng)部件、工作介質(zhì)，不排放任何有毒有害物質(zhì)而直接地將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換，由于這種材料的這一獨(dú)特的功能，使得它在如今社會(huì)全世界所面臨的環(huán)境污染和能源緊缺兩大挑戰(zhàn)的背景下顯得尤為重要，因此也吸引了廣大研究者們越來越多的興趣和關(guān)注。而在所有的熱電材料中，Bi2Se3和Bi2Te3等Ⅳ-Ⅵ族的化合物都具有基本相同的六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，這些材料的二元合金可以以任意比例混合形成連續(xù)的固溶體合金，可以通過精細(xì)地調(diào)節(jié)其載流子濃度以

2、及減少品格熱導(dǎo)而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的熱電性能，在室溫附近就能獲得較高的熱電轉(zhuǎn)換效率，因而，Bi2Se3是適合于工作在室溫附近的最有潛力的熱電材料之一。降低材料的熱導(dǎo)率或提高材料的Seebeck系數(shù)的方法來提高材料的熱電性能是一種有效的方法?？紤]到Bi2Se3具有斜方六面體的層狀結(jié)構(gòu)，是一種由Se原子層和Bi原子層沿c軸堆疊而成的五層平板狀結(jié)構(gòu)，相毗鄰的Se(2)-Se(2)原子層是由范德瓦爾斯鍵結(jié)合在一起的。這與TiS2層狀結(jié)構(gòu)是相似的，TiS2

3、層與層之間的范德瓦爾斯間隙可以被很多有機(jī)或無機(jī)材料填充，使該材料的熱導(dǎo)率有明顯的降低，從而提升其熱電性能，Bi2Se3有望通過該方法提高熱電性能。
　　然而，在利用降低材料的熱導(dǎo)率的方法增強(qiáng)材料熱電性能的過程中，不管通過任何方法來增強(qiáng)聲子的散射，聲子的平均自由程都不可能小于原子間距。因此，通過降低晶格熱導(dǎo)率來增強(qiáng)材料的熱電性能是有限度的。另外，對(duì)于任何一種常規(guī)的半導(dǎo)體材料，無論合金化、元素?fù)诫s還是納米復(fù)合等，都會(huì)破壞材料中的周期勢

4、場，同時(shí)引入散射中心或者散射界面，而導(dǎo)致遷移率降低。Bi2Se3除了具有范德瓦爾斯鍵連接的層狀結(jié)構(gòu)以外，還有一個(gè)重要的性質(zhì)，它是三維拓?fù)浣^緣體，拓?fù)浣^緣體這種物質(zhì)具有新的量子態(tài)特征，具有有帶隙的絕緣體態(tài)和不受磁性雜質(zhì)缺陷影響的無帶隙傳導(dǎo)表面態(tài)，并且該表面態(tài)受拓?fù)湫虮Ｗo(hù)、十分穩(wěn)定。而在幾種三維拓?fù)浣^緣體中，Bi2Se3又具有諸多優(yōu)勢成為研究的熱點(diǎn):首先，Bi2Se3拓?fù)浣^緣體的化學(xué)計(jì)量比較為容易精確地控制，容易合成出較為純相的Bi2Se3

5、晶體;其次，Bi2Se3拓?fù)浣^緣體具有與理想的拓?fù)浣^緣體非常接近的能帶結(jié)構(gòu)，在其表面布里淵區(qū)中心存在一個(gè)擁有著單一狄拉克點(diǎn)的狄拉克錐，這對(duì)其三維拓?fù)浣^緣體性質(zhì)的研究非常有利;最后，Bi2Se3材料具有0.3eV的能隙，相當(dāng)于3600K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了室溫(0.026eV)的能量尺度，這意味著該材料有可能且更容易在室溫及以上溫度時(shí)，實(shí)現(xiàn)其拓?fù)浔砻鎽B(tài)主導(dǎo)的輸運(yùn)，這將具有非常重要的意義。我們通過減少塊體Bi2Se3材料的平均粒徑來增加其表面體積比

6、，試圖通過以下三個(gè)因素提高材料的熱電優(yōu)值:首先，通過增加的傳導(dǎo)表面的貢獻(xiàn)來增加電子遷移率，從而提高電導(dǎo)率;其次，通過大量的界面（或晶界）增強(qiáng)聲子散射，從而抑制品格熱導(dǎo)率;最后，通過載流子在界面勢處的散射產(chǎn)生的能量過濾效應(yīng)，從而提高熱電動(dòng)勢。
　　首先，本論文采用在Bi2Se3材料的范德瓦爾斯夾層中引入摻雜宿主原子來降低材料的晶格熱導(dǎo)率，從而實(shí)現(xiàn)其熱電性能的增強(qiáng)。通過真空熔煉法合成Bi2Se3鑄塊樣品，結(jié)合研磨和真空熱壓法制備了一系

7、列不同含量的Cu摻雜納米結(jié)構(gòu)Bi2Se3樣品CuxBi2Se3（x=0、0.005、0.010、0.015和0.020），并分別研究了它們的熱電等輸運(yùn)性質(zhì)。研究結(jié)果表明，在微量Cu摻雜的情況下，由于增強(qiáng)的雜質(zhì)散射，使得適度Cu摻雜的CuxBi2Se3（x=0.010和0.015）樣品在300 K時(shí)的熱導(dǎo)率比未摻雜的Bi2Se3樣品的熱導(dǎo)率減小了大約30-50％。由于摻雜導(dǎo)致的Seebeck的減小以及電阻率的減小樣品的功率因子保持在一個(gè)較

8、高的值。結(jié)果，微量摻雜的Cu0.01Bi2Se3樣品表現(xiàn)出在590 K時(shí)ZT=0.54的最高熱電性能。
　　其次，本論文還通過真空熔煉法、研磨以及真空熱壓法制備了一系列具有不同平均晶粒尺寸的Bi2Se3樣品Bi2Se3（d=330、100、80、50和33nm），并對(duì)其熱電輸運(yùn)等性質(zhì)做了詳細(xì)的分析研究。結(jié)果表明，隨著Bi2Se3多晶材料的平均晶粒尺寸在厚度上從亞微米級(jí)減小到80nm左右時(shí)，由于其受拓?fù)浔Ｗo(hù)的傳導(dǎo)表面態(tài)貢獻(xiàn)不斷增加，