超臨界條件下碳?xì)淙剂系牧呀饧捌錈峄瘜W(xué)過程調(diào)控.pdf

1、吸熱型碳?xì)淙剂献鳛橐环N可燃冷卻劑，在進(jìn)入燃燒室之前，流經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫表面時(shí)，既可以通過自身的熱容、相變熱等進(jìn)行物理吸熱，又可以通過熱裂解等反應(yīng)來進(jìn)行化學(xué)吸熱，從而有效地承擔(dān)飛行器的冷卻和推進(jìn)功能。在發(fā)動(dòng)機(jī)工作流道中，碳?xì)淙剂咸幱诔R界狀態(tài)，因此，碳?xì)淙剂显诔R界條件下的裂解、結(jié)焦和傳熱規(guī)律等科學(xué)問題備受關(guān)注。本文圍繞吸熱型碳?xì)淙剂系臒岢翜y定、裂解動(dòng)力學(xué)以及納米添加劑的應(yīng)用等進(jìn)行比較詳細(xì)的研究，期望為吸熱型碳?xì)淙剂系墓こ虘?yīng)用提供一定的實(shí)驗(yàn)

2、和理論依據(jù)。
　　本文開展的主要工作和取得的成果如下:
　　模擬發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部的單通道換熱結(jié)構(gòu)，自行設(shè)計(jì)并建立了一套直流電加熱的熱沉測定裝置。用氮?dú)?、環(huán)己烷和對(duì)二甲苯對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行標(biāo)定，測定了儀器常數(shù)。以甲苯為標(biāo)準(zhǔn)物，在300～750℃、3.5 MPa、1 g·s-1條件下進(jìn)行了校驗(yàn)，與理論值相比，熱沉的測量誤差在3％以內(nèi)，測量精度可以滿足工程需求。以一種煤油基燃料為對(duì)象，考察了溫度（出口油溫550～750℃）、壓力(3～5MP

3、a)和流量(0.22～1g·s-1)等對(duì)燃料熱沉的影響。結(jié)果表明，溫度增加，燃料的熱沉顯著增加;流量增加，燃料的熱沉有所減小;壓力的變化對(duì)熱沉影響則較為復(fù)雜，主要是壓力不僅會(huì)影響燃料的裂解轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也會(huì)改變裂解產(chǎn)物中的烯烴選擇性，兩個(gè)因素共同決定熱沉的變化。
　　在熱沉測定裝置上，以正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷等5種正構(gòu)烷烴為模型燃料，在超臨界區(qū)域(450～750℃，3.5 MPa)考察了溫度和流量對(duì)正構(gòu)烷烴裂解

4、轉(zhuǎn)化率和熱沉的影響。結(jié)果表明:隨著溫度的增加，正構(gòu)烷烴的裂解轉(zhuǎn)化率和熱沉顯著增加;流量增加，則會(huì)降低其轉(zhuǎn)化率和熱沉。相同條件下，由于結(jié)構(gòu)效應(yīng)，長鏈烷烴比短鏈烷烴的裂解轉(zhuǎn)化率大，長鏈烷烴具有更高的化學(xué)熱沉。中低溫區(qū)域（550℃以下，3.5 MPa，1 g·s-1），正構(gòu)烷烴基本不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，熱沉僅由物理熱沉貢獻(xiàn)，使長鏈烷烴的熱沉小于短鏈烷烴的熱沉;高溫區(qū)域（600℃以上，3.5 MPa，1 g·s-1），裂解轉(zhuǎn)化率升高，最大可達(dá)93％，

5、化學(xué)熱沉占總熱沉比例逐漸增大，從3％增長到38％，使化學(xué)熱沉大的長鏈烷烴比化學(xué)熱沉小的短鏈烷烴具有更大的總熱沉。同時(shí)，考察了5種正構(gòu)烷烴在710℃和750℃裂解時(shí)反應(yīng)管壁的結(jié)焦行為。結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件下，長鏈烷烴裂解活性更高，產(chǎn)生較多的結(jié)焦前驅(qū)體導(dǎo)致了較多的焦炭生成。
　　采用間歇式反應(yīng)釜，在410～440℃范圍內(nèi)，研究了模型燃料雙環(huán)己烷的裂解動(dòng)力學(xué)，計(jì)算出其裂解的活化能Ea=293 kJ·mol-1，指前因子A=6.22×

6、1020 h-1。另外，與不同類型的模型燃料進(jìn)行了比較，熱穩(wěn)定性順序?yàn)?十氫萘＞正丙基環(huán)己烷＞雙環(huán)己烷＞1，3，5-三異丙基環(huán)己烷＞正十二烷。對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)雙環(huán)己烷裂解時(shí)首先生成環(huán)己烷和環(huán)己烯。環(huán)己烯逐漸發(fā)生二次反應(yīng)產(chǎn)生芳烴和小分子產(chǎn)物;環(huán)己烷則比較穩(wěn)定，幾乎不會(huì)被消耗。采用密度泛函理論對(duì)雙環(huán)己烷的裂解過程進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)合裂解產(chǎn)物分析給出了裂解機(jī)理。
　　以十八烷基硫醇、十八烷基胺以及二者的混合物為配體，合成了3種粒

7、徑在1～3 nm的親油性Pd納米顆粒，分別記為Pd@S、Pd@N和Pd@S&N。將這3種納米顆粒添加到模型燃料十氫萘和煤油基燃料中形成納米流體，考察了它們的裂解性能。結(jié)果表明:對(duì)于燃料裂解，3種Pd納米顆粒都能起到一定的催化作用，使燃料的轉(zhuǎn)化率和熱沉有不同程度的提高，其中Pd@N的催化能力優(yōu)于Pd@S和Pd@S&N。
　　總結(jié)了7種模型燃料和5種實(shí)際燃料的基礎(chǔ)性質(zhì)和裂解性能，并與氫碳摩爾比(H/C)和相對(duì)分子量(M)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。結(jié)

8、果表明:燃料的體積熱值隨著H/C增加而減小;質(zhì)量熱值隨著H/C增加而增加;隨著(H/C)/M0.1和(H/C)/M0.5的增大，碳?xì)淙剂系拿芏群宛ざ葴p小;隨著(H/C)/M2的增大，燃料的閃點(diǎn)呈現(xiàn)出總體減小的趨勢(shì)。H/C越大，燃料裂解的產(chǎn)氣率和熱沉越高，結(jié)焦率越小。換言之，高H/C的燃料具有更好的裂解活性和更強(qiáng)的吸熱能力，而且不易結(jié)焦。
　　分別考察了一種環(huán)烷基燃料（記為Fuel1，含添加劑包，H/C=1.89）和一種石蠟基燃料（

9、記為Fuel5，H/C=2.10）在700～770℃，0.4～1.0 g·s-1和2.5～5.5MPa下的換熱安全性，及其與換熱溫度、進(jìn)料流量和操作壓力之間關(guān)系。結(jié)果表明:換熱溫度提高、進(jìn)料流量減小以及操作壓力升高都會(huì)在一定程度上縮短安全換熱時(shí)間。較高的換熱溫度和較低的流量有利于燃料熱沉的釋放，而高壓則會(huì)限制燃料熱沉的釋放。在相同條件下，F(xiàn)uel1比Fuel5的安全換熱時(shí)間更長，但熱沉偏小。然而Fuel1的密度比Fuel5大6.8％，熱