雙功能介孔硅材料負(fù)載手性銥、釕和銠催化劑的制備、表征及催化研究.pdf

1、咪唑鎓鹽型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化硅材料的優(yōu)勢(shì)在于制備簡(jiǎn)單，易于修飾。作為一種具有雙功能特性的復(fù)合型載體，它本身在催化反應(yīng)中具有相轉(zhuǎn)移催化的作用，在參與多相催化反應(yīng)中具有更加良好的效果。此外，該材料還具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)表面具有大量的羥基，便于催化劑的修飾與固載。而且羥基大多分布于材料的表面，基于這些特性制備出的固載型催化劑的活性位點(diǎn)分布更加廣泛和均勻，這種材料具有開放的層狀微觀結(jié)構(gòu)，有利于底物接近催化活性中心，同時(shí)也有利于提高產(chǎn)物立體選

2、擇性。有序介孔有機(jī)硅材料(PMO)具有的較大的比表面積和孔容，可控的孔徑及排列有序的孔分布，較高的熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，PMO材料有其特定的性質(zhì)如具有很高的疏水性，他們內(nèi)在的有機(jī)硅的內(nèi)表面上顯著的促進(jìn)有機(jī)官能團(tuán)的變換?；谶@兩種材料各方面的優(yōu)點(diǎn)，本文設(shè)計(jì)合成了兩類負(fù)載型催化劑并對(duì)其各自的催化性能進(jìn)行了探究。
　　(1)合成了三種基于咪唑鎓鹽有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的離子液硅材料作為載體固載了三種手性前驅(qū)體（Cp*IrTsDPEN、Cp*RhT

3、sDACH和ArRuTsDPEN）得到三種非均相相催化劑，它們展示出了比均相催化劑更高的催化活性和對(duì)映體選擇性。系統(tǒng)地研究了該催化劑在水相中用于催化芳香酮及其他類似酮不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在催化活性和立體選擇性上都有與均相催化劑相當(dāng)甚至更好的表現(xiàn)，更重要的是非均相催化劑3在對(duì)苯乙酮進(jìn)行不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移時(shí)可以通過離心很方便的回收再利用，循環(huán)使用10次仍保持很好的催化活性和立體選擇性。表現(xiàn)出其在催化合成中的廣闊前景和潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　(2

4、)合成了一種有序介孔有機(jī)硅材料PMO(1)作為載體固載了手性前驅(qū)體S/Olefin-Rh催化劑得到非均相催化劑S/Olefin-Rh-PMO(3)，展示出了與均相催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚院蛯?duì)映體選擇性。并且通過表征，證明了均相催化劑S/Olefin-Rh已經(jīng)成功地固載到有序介孔有機(jī)硅材料PMO(1)上。更重要的是，更重要的是非均相催化劑S/Olefin-Rh-PMO(3)在對(duì)1,4-加成反應(yīng)時(shí)可以通過離心很方便的回收再利用，重復(fù)實(shí)用8次以上