2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、離子液體作為一種新興的“綠色溶劑”,因其獨特的物理化學性質(zhì)而受到人們越來越廣泛的關(guān)注。離子液體一個很重要的特性就是其具有“可設(shè)計性”,可以通過選擇合適的陰、陽離子或引入特定的功能基團,有效調(diào)控離子液體的物理化學性質(zhì),從而實現(xiàn)離子液體的功能化。將離子液體進一步引入到有序分子聚集體中,不僅可以將離子液體低揮發(fā)性、不可燃、高的熱穩(wěn)定性、高的導電性等諸多優(yōu)良性質(zhì)引入有序分子聚集體中,更有望實現(xiàn)傳統(tǒng)有序分子聚集體的功能化。這對深入拓展離子液體和有

2、序分子聚集體的應用都具有重要意義。
  其中,離子液體及其參與構(gòu)筑的有序分子聚集體在燃料電池質(zhì)子傳導膜中的應用是近年來的一大研究熱點。作為燃料電池的核心部件,質(zhì)子傳導膜的質(zhì)子傳導能力直接決定了燃料電池的性能和壽命,是制約燃料電池商業(yè)化應用的關(guān)鍵問題。而質(zhì)子傳導膜的質(zhì)子傳導性能又與質(zhì)子傳導膜的微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān),優(yōu)異的傳導性能來源于有序的微觀結(jié)構(gòu)。因此,如何將離子液體參與構(gòu)筑的有序分子聚集體引入質(zhì)子傳導膜的微觀結(jié)構(gòu)中,實現(xiàn)質(zhì)子傳導的最

3、優(yōu)化,是離子液體以及質(zhì)子傳導膜發(fā)展的新挑戰(zhàn)。
  本論文以離子液體為基礎(chǔ),通過離子液體的可設(shè)計性,合成了多種具有特定結(jié)構(gòu)和功能的離子液體,系統(tǒng)研究了其參與構(gòu)筑的不同種類的有序分子聚集體,探索了離子液體有序分子聚集體的結(jié)構(gòu)對質(zhì)子傳導膜微觀結(jié)構(gòu)的影響,以期望建立離子液體有序分子聚集體的結(jié)構(gòu)與質(zhì)子傳導膜性能之間的橋梁,為質(zhì)子傳導膜傳導性能的強化提供一種新的策略。論文主要分為以下五個部分:
  1.合成了一系列頭基帶有芳香結(jié)構(gòu)的表面

4、活性離子液體烷基三苯基溴化膦(CnTPB,n=12,14),分別研究了其在質(zhì)子性離子液體硝酸乙胺(EAN)與非質(zhì)子性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][BF4])中的聚集行為。此外,設(shè)計合成了反離子同樣帶有芳香基團的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑苯磺酸鹽([bmim][PhCOO]),研究了其對C12TPB水溶液中膠束行為的影響。作為對比,同樣考察了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽([bmim][OAc])對C1

5、2TPB水溶液中膠束行為的影響。研究表明:
 ?、貱nTPB在EAN和[bmim][BF4]中都可以形成膠束。表面張力和DLS結(jié)果表明,CnTPB分子在EAN中的排列更加緊密,形成了較小尺寸的膠束,說明其與EAN之間的疏溶劑作用更強。在考察的溫度范圍內(nèi),CnTPB在EAN中的膠束形成過程是焓驅(qū)動的。這與傳統(tǒng)離子型表面活性劑在水溶液中的聚集行為類似,說明CnTPB在EAN中形成的是傳統(tǒng)膠束。但CnTPB在[bmim][BF4]中膠束

6、化行為的熱力學函數(shù)不隨溫度發(fā)生變化,這不同于傳統(tǒng)的膠束過程。通過計算膠束化過程的焓-熵補償關(guān)系,發(fā)現(xiàn)CnTPB在[bmim][BF4]中形成的膠束更加穩(wěn)定。1HNMR結(jié)果表明,EAN和[bmim][BF4]不僅作為溶劑,也可以作為共表面活性劑參與膠束的構(gòu)成。
 ?、诒砻鎻埩虳LS結(jié)果表明,兩種陰離子結(jié)構(gòu)不同的離子液體[Bmim][PhCOO]與[Bmim][OAc]都能促進C12TPB水溶液中膠束的形成。由于[PhCOO]-陰離

7、子與C12TPB之間的靜電作用、疏水作用及π-π堆積作用等,[Bmim][PhCOO]能更有效地屏蔽C12TPB頭基之間的靜電斥力,使C12TPB分子排列更加緊密。1H NMR結(jié)果表明,兩種離子液體的咪唑陽離子都可以參與膠束的形成,但陰離子的作用方式不同。[OAc]-陰離子只能吸附在膠束表面,而[PhCOO]-陰離子不僅能吸附在膠束表面,也能參與膠束的形成。[Bmim][PhCOO]反離子中苯環(huán)的引入,使得[Bmim][PhCOO]能顯

8、著提高C12TPB水溶液的表面活性。
  2.設(shè)計合成了兩性離子液體3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸鹽(VIPS),利用VIPS與4-十二烷基苯磺酸(DBSA)分子之間的靜電相互作用,構(gòu)筑出具有可聚合基團的兩親分子。根據(jù)軟硬酸堿理論,VIPS的咪唑頭基與DBSA的十二烷基苯磺酸根之間存在較強的相互作用,保證了兩親分子VIPS-DBSA的形成。隨著VIPS-DBSA濃度的不斷增大,可以觀察到六角液晶相到層狀液晶相的相轉(zhuǎn)變。不同溫度

9、下的SAXS結(jié)果表明,VIPS-DBSA形成的溶致液晶極易受到溫度和體系濃度的影響。因此,進一步通過原位光聚合反應將兩種液晶相態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)有效固定下來。SAXS和POM數(shù)據(jù)表明,制備的固態(tài)質(zhì)子傳導膜保留了原有的液晶微觀結(jié)構(gòu)。液晶相態(tài)中的水層可以看作連續(xù)的質(zhì)子通道,這種微觀結(jié)構(gòu)高度有序的質(zhì)子傳導膜表現(xiàn)出優(yōu)異的傳導性能。
  3.設(shè)計合成了一種帶有可聚合基團的兩性室溫離子液體1-(3-磺酸基)丙基-3-乙烯基咪唑甲磺酸鹽([VIPS]

10、[MSA]),并以4-十二烷基苯磺酸(DBSA)為表面活性劑,苯乙烯(St)為油相,構(gòu)筑出離子液相和油相均可聚合的離子液微乳液,并利用電導法對體系的微乳液區(qū)作了詳細的相區(qū)劃分,區(qū)分出O/IL型、雙連續(xù)型、IL/O型微乳液。進一步通過光聚合反應將離子液微乳液不同相區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)有效固定下來,制備出三種不同類型的質(zhì)子傳導膜Film-O/IL、Film-Bi和Film-IL/O。電導率結(jié)果表明,F(xiàn)ilm-Bi的電導率比Film-O/IL和Fil

11、m-IL/O的電導率高出一個數(shù)量級,且Film-Bi中的質(zhì)子傳導過程幾乎不受溫度的影響。這說明,相比于離子液體的含量,質(zhì)子傳導膜微觀結(jié)構(gòu)的有序性對質(zhì)子傳導性能的影響更加顯著。雙連續(xù)型微乳液聚合后,離子液連續(xù)相形成了連續(xù)的親水通道,而苯乙烯連續(xù)相形成了連續(xù)的疏水通道。兩種連續(xù)通道相互穿插交錯,形成了Film-Bi中更有序的親-疏水相分離,從而有效提高了質(zhì)子傳導性能,并降低了質(zhì)子傳導過程的活化能。
  4.利用離子液體的可設(shè)計性,首次

12、將咪唑類質(zhì)子性離子液體應用于Nafion傳導性能的強化。設(shè)計合成了三種帶有不同功能基團的咪唑類質(zhì)子性離子液體,1-氨基-3-甲基咪唑氯([MimAE] Cl)、1-羥乙基-3-甲基咪唑氯([MimHE]Cl)和1-羧甲基-3-甲基咪唑氯([MimCM]Cl),通過膜重鑄法將三種功能性離子液體加入到Nafion膜中。得到的Nafion/IL雜化膜進一步浸漬在濃磷酸中制備高溫質(zhì)子傳導膜Nafion/IL/PA。由于離子液體中質(zhì)子性基團與磷酸

13、之間的相互作用,功能性離子液體的加入可以顯著提高磷酸的摻雜程度。在Nafion/IL/PA雜化膜中,PA可以作為質(zhì)子供體,離子液體的質(zhì)子性基團可以作為質(zhì)子跳躍傳遞的“載體”,因此雜化膜在高溫下依然可以表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子傳導性能。當10wt%[MimAE]Cl加入后,Nafion/[MimAE]Cl/PA雜化膜在130℃干態(tài)時的質(zhì)子傳導率為6.0 mS/cm。SAXS結(jié)果表明,相比于[MimHE]Cl和[MimCM]Cl,[MimAE]Cl

14、能更均勻的分布在Nafion基質(zhì)中。TGA結(jié)果表明,離子液體和磷酸的加入提高了雜化膜骨架的穩(wěn)定性,并降低了Nafion離子團簇中的水含量,從而降低了溫度對雜化膜質(zhì)子傳導性能的影響。
  5.通過不同結(jié)構(gòu)的有機胺與甲磺酸(MS)的中和反應,制備了五種不同陽離子結(jié)構(gòu)的質(zhì)子性離子液體甲磺酸正丁胺(BA-MS)、甲磺酸三丁胺(TBA-MS)、甲磺酸間三甲基苯胺(TMA-MS)、甲磺酸二丁胺(BDA-MS)和甲磺酸二乙烯三胺(DETA-MS

15、)。通過離子液體陽離子與Nafion之間的離子交換,制備出離子液體雜化的Nafion膜,考察了離子液體陽離子與Nafion之間的相互作用。離子液體的加入可以有效提高雜化Nafion膜高溫下的質(zhì)子傳導率。SAXS結(jié)果表明,離子液體陽離子可以促進Nafion基質(zhì)中離子團簇的形成,且離子液體陽離子尺寸越大,促進作用越明顯。DMA結(jié)果表明,空間位阻較小的離子液體陽離子與Nafion磺酸側(cè)基之間的作用力較強,從而增大了Nafion雜化膜的柔性。T

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