基于離子液體及聚乙烯醇的聚集體微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控質(zhì)子-陰離子傳導(dǎo)膜性能研究.pdf

1、燃料電池是當(dāng)今世界上最具吸引力的能量轉(zhuǎn)化體系之一，可以將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。質(zhì)子/陰離子傳導(dǎo)膜作為燃料電池的核心部件，主要職能是隔絕燃料和氧化劑，同時傳導(dǎo)離子。最具代表性的是Nation膜，其具有出色的質(zhì)子傳導(dǎo)能力、化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能，但同時也存在一些顯著的缺點。所以近些年來，越來越多的研究致力于開發(fā)新材料來制備新型質(zhì)子/陰離子傳導(dǎo)膜。其中大部分研究著重于宏觀因素對傳導(dǎo)膜性能的影響，例如，質(zhì)子供體摻雜水平對質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響，而從傳導(dǎo)

2、膜的微觀結(jié)構(gòu)入手，研究膜內(nèi)部離子微觀聚集結(jié)構(gòu)對膜性能的研究甚少。
　　因此，為了研究不同微觀聚集結(jié)構(gòu)對質(zhì)子/陰離子傳導(dǎo)膜性能的影響，本論文中設(shè)計并合成了多種不同分子結(jié)構(gòu)的離子液體，并將其嫁接或者摻雜到聚乙烯醇(PVA)中，從而制備了一系列基于離子液體和PVA分子聚集體的質(zhì)子/陰離子傳導(dǎo)膜，并探究了傳導(dǎo)膜的分子骨架結(jié)構(gòu)與內(nèi)部離子聚集結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。論文主要分以下五個部分:
　　1.高溫質(zhì)子傳導(dǎo)膜是目前膜材料研究的一大課題。將具

3、有高電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的離子液體(ILs)引入到質(zhì)子傳導(dǎo)膜中，不但可以提高質(zhì)子傳導(dǎo)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，還可以提高質(zhì)子傳導(dǎo)膜的應(yīng)用溫度。因此本節(jié)做了以下研究:
　　(1)本節(jié)以丁二酸交聯(lián)PVA為骨架，以布魯斯特酸性離子液體（BAILs）為質(zhì)子供體制備了一系列耐高溫的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。BAILs的摻雜明顯提高了PVA/SA空白膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，并且BAILs量越多，質(zhì)子傳導(dǎo)率越高。在干態(tài)測試環(huán)境中，PVA/SA/BAILs復(fù)合膜在14

4、0℃下可以達到0.4 mS·cm-1。TGA數(shù)據(jù)顯示，PVA/SA/[MIm3S][H2SO4]膜具有良好的熱穩(wěn)定性，初始分解溫度可以高達150℃，高于傳統(tǒng)的PVA復(fù)合質(zhì)子傳導(dǎo)膜(80℃)。
　　(2)本節(jié)以價格低廉的離子液體硝基乙胺(EAN)、二硝基乙胺（DEAN）、三硝基乙胺(TEAN)摻雜PVA，以檸檬酸(CA)為交聯(lián)劑，制備了一系列耐高溫的無水質(zhì)子傳導(dǎo)膜。系統(tǒng)的研究了溫度、離子液體用量以及交聯(lián)劑用量對質(zhì)子傳導(dǎo)膜的性能的影響

5、。結(jié)果表明，PVA-CA-IL復(fù)合膜可在高達160℃的高溫下應(yīng)用，并且在140℃下可以達到7.8 mS·cm-1。ILs在提高膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的方面起到重要的作用，而交聯(lián)劑的量對維持膜形貌有著重要的意義。
　　2.本章中成功制備了以PVA為骨架，[Mim(CM)2]HSO4同時作為質(zhì)子供體和交聯(lián)劑的質(zhì)子有序傳導(dǎo)膜。通過與質(zhì)子無序傳導(dǎo)膜的對比可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子的有序傳導(dǎo)有利于提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，載水率以及氧化穩(wěn)定性，并且所得到的質(zhì)子傳導(dǎo)膜具

6、有優(yōu)良的阻醇性能，甲醇滲透率僅為Nafion117的一半。在IEC值相接近的情況下，質(zhì)子有序傳導(dǎo)膜的電導(dǎo)率約為質(zhì)子無序傳導(dǎo)膜的兩倍，這說明聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計對提高膜性能有著重要的意義。
　　3.本章研究了疏水側(cè)鏈的嫁接比率對質(zhì)子膜微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響。研究結(jié)果表明，外接長鏈有利于促進膜內(nèi)部親疏水相的分離。SAXS結(jié)構(gòu)顯示，當(dāng)疏水鏈的嫁接比例為5％時(PIL/PVA/CA-0.05)，相同溫度下PIL/PVA/CA-0.05膜的質(zhì)子傳導(dǎo)

7、率最高，且具有較高的熱穩(wěn)定性，這是由于適當(dāng)?shù)氖杷溂藿颖壤欣谀ぶ须x子簇的聚集以及質(zhì)子傳導(dǎo)通道的形成。其在80℃的電導(dǎo)率為158mS·cm-1,高于Nafion117的電導(dǎo)率值。此外，高嫁接比例會降低質(zhì)子傳導(dǎo)膜的氧化穩(wěn)定性。但當(dāng)疏水鏈嫁接比例足夠大時，膜的氧化穩(wěn)定性變好。這是由于外接長鏈的增多，增加了鏈之間的糾纏，使膜的載水率大幅降低，從而有利于提高膜的氧化穩(wěn)定性。
　　4.本章將疏水鏈和質(zhì)子供體嫁接在PVA的不同位置，得到了三

8、種不同的聚合物結(jié)構(gòu)，研究不同聚合物結(jié)構(gòu)對質(zhì)子傳導(dǎo)膜微觀聚集結(jié)構(gòu)的影響，并進一步探討了微觀結(jié)構(gòu)與質(zhì)子傳導(dǎo)膜性能之間的關(guān)系。研究表明，聚合物結(jié)構(gòu)的不同使質(zhì)子傳導(dǎo)膜間性能存在顯著的差異。SAXS結(jié)果表明外接疏水鏈的方式可以促進離子簇的聚集，其中下垂型的聚合物骨架更有利于促進形成連續(xù)的質(zhì)子傳導(dǎo)通道，有利于質(zhì)子的高效傳導(dǎo)，從而提高質(zhì)子傳導(dǎo)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率(80℃下67.8mS·cm-1)。而鐘擺型的聚合物骨架有利于提高膜的機械性能和阻醇率。

9、　　5.本章設(shè)計并合成了具有雙咪唑頭基的聚合物離子液體，并研究了其特殊的雙陽離子結(jié)構(gòu)對陰離子膜性能的影響。結(jié)果表明，在相同IEC值下，含有雙頭咪唑PILs的陰離子膜比含有單頭咪唑PILs的陰離子膜具有較低的溶脹率（較高的尺寸穩(wěn)定性）和較高的化學(xué)穩(wěn)定性。與此同時，SAXS結(jié)果顯示PVA/DC8PIL陰離子膜中聚集形成較大離子簇，有利于形成連續(xù)的離子傳導(dǎo)通道，其電導(dǎo)率要明顯高于其它陰離子膜(PVA/DCnPIL(n=4,12))。這項研究表