雜原子摻雜石墨烯的合成及氧電極催化性能研究.pdf

1、氣候變暖和化石燃料供給日益衰竭迫使人類研發(fā)各種清潔能源，燃料電池、水電解、金屬-空氣電池等各種清潔能源轉化技術成為了各國基礎研究和應用研究的熱點。這些能源轉化技術的核心為一系列電化學過程（包括氧氣還原、氫氣氧化、氧氣析出和氫氣析出）。一般而言，兩電子轉移的氫氣氧化和析出動力學比較容易，而包含多步質子耦合和電子轉移的氧氣還原和析出反應動力學非常緩慢，決定著整個電化學裝置的綜合性能。目前廣泛采用的氧電極貴金屬基催化劑（如鉑基、釕基、銥基等）

2、高昂的價格和有限的儲量，已成為制約上述新能源轉化技術實際應用的瓶頸。因此，發(fā)展高效、廉價、穩(wěn)定、選擇性好的氧電極催化劑將有力推動清潔能源設施的實用化。基于此，本文控制合成了一系列價格低廉，催化活性高，穩(wěn)定性好的雜原子摻雜非金屬氧電極催化劑。
　　首先，在氮摻雜石墨烯具有良好電催化氧還原性能的啟發(fā)下，利用離子液體的高熱穩(wěn)定性，通過熱解1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和氧化石墨烯復合物，將與氮同主族的磷原子摻入碳骨架，首次成功合成了磷

3、摻雜石墨烯（P-TRG）。物理表征結果顯示，P-TRG很好地保持了石墨烯的形貌，具有P含量高（1.16 at.％），比表面積大（496.67 m2 g-1）的特點，且P的摻雜較好地阻止了石墨烯的有序堆垛，顯著增大了石墨烯比表面積、平均孔徑和總孔體積，有利于活性位點的暴露、O2與活性位點的充分接觸以及反應物和產(chǎn)物的有效傳輸。將該催化劑用于堿性介質中催化ORR，獲得了與商品Pt/C相當甚至更好的電催化活性，且在抗CH3OH滲透、CO中毒以及

4、穩(wěn)定性方面明顯優(yōu)于Pt/C。對該類材料的電催化活性位進行了初步的探討，提出了以P為電子輸運橋，與其相鄰的C顯正電，成為催化ORR活性位的觀點。
　　其次，利用層狀鈉基蒙脫土（Na-MMT）的納米限域效應，高溫熱解Na-MMT、三聚氰胺、磷酸和葡萄糖的復合物，去除層狀模板后，獲得氮磷共摻雜石墨烯（N,P-G）。SEM、TEM、XPS、BET等測試表明，磷酸的加入不但實現(xiàn)了磷的摻雜，還促進了氮的摻雜、材料多級孔結構的形成以及比表面積的

5、增大。將N,P-G用于堿性介質中催化ORR時，半波電位比Pt/C正約30 mV；酸性介質中，盡管與Pt/C相比尚有一定差距，但好于文獻中同類材料。此外，在兩種介質中，氧氣還原反應均遵循4電子歷程，N,P-G均表現(xiàn)出了比Pt/C更好的穩(wěn)定性和選擇性。因此，N, P-G在酸性和堿性燃料電池中均可適用。
　　再次，基于氮摻雜碳材料具有雙效催化氧氣還原與析出性能，并且雙/多摻雜原子間存在協(xié)同效應，我們利用氧化石墨烯、植酸、聚苯胺之間的氫鍵

6、，通過高溫熱解三者的復合物，將石墨烯納米片嵌入氮磷摻雜的碳中，獲得了具有大比表面積、多級孔道、類三明治結構的雙功能氧電極催化劑——氮磷共摻雜石墨烯/碳納米片（N,P-GCNS）。N,P-GCNS催化氧還原時，半波電位比Pt/C正約20 mV，塔菲爾斜率小于Pt/C；催化氧氣析出時，EJ10為1.57 V，比商品RuO2低20 mV；作為雙效氧電極催化劑時，EJ10，OER-EJ-3，ORR為0.71 V。因此，所合成N,P-GCNS是最

7、好的雙功能氧電極催化劑之一，在可充電金屬-空氣電池和一體化可再生燃料電池領域有很好的應用前景。
　　最后，承接N,P-GCNS的合成與雙效氧電極催化的應用，以廉價L-半胱氨酸為硫源和氮源，氧化石墨烯為碳源，通過高溫熱解兩者的復合物，合成了又一種雙功能氧電極催化劑——氮硫共摻雜石墨烯（N,S-RGO）。XPS測試結果表明，氮和硫成功摻入了碳骨架，且兩者與相鄰碳均主要以高催化活性的鍵合形式存在（前者主要為石墨氮和吡啶氮，后者主要為噻吩