固體氧化物燃料電池La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ陰極性能改進(jìn)的第一性原理研究.pdf

1、作為一種能直接將儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué)裝置，固體氧化物燃料電池(SOFC)因其轉(zhuǎn)換效率高、綠色環(huán)保無污染以及裝置簡單等一系列優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是21世紀(jì)最有應(yīng)用前景的新能源技術(shù)之一。然而，SOFC將近1000℃的高操作溫度使制備和運(yùn)行成本昂貴，從而嚴(yán)重影響其商業(yè)化應(yīng)用前景。降低SOFC的運(yùn)行溫度(500-700℃)是其發(fā)展的必然趨勢，但又會(huì)帶來另一巨大難題——電極材料活性和電導(dǎo)率隨溫度降低而迅速降低，造成電池輸出功率下降。因

2、此，尋找新型高性能電極材料或改進(jìn)現(xiàn)有材料的電化學(xué)性能以適應(yīng)SOFC的低操作溫度，成為科研工作者們一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)和長期奮斗的目標(biāo)。
　　O2還原過程發(fā)生在陰極，因而陰極性能的優(yōu)劣，直接決定了SOFC的極化電阻大小和輸出性能的高低。所以，探尋可適用于中低溫環(huán)境的新型陰極材料成為了現(xiàn)今SOFC的研究重點(diǎn)。近年來，很多研究發(fā)現(xiàn)La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)系列陰極材料在中低溫條件下具有較高的氧離子電導(dǎo)和催化活

3、性，是一種很有前景的中低溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)陰極材料。然而，LSCF在中低溫環(huán)境下對氧還氧過程的催化活性仍然不能達(dá)到實(shí)用要求。研究者們發(fā)現(xiàn)通過對LSCF浸漬高催化活性和高電導(dǎo)率的材料（如貴金屬Pt等）可以改善陰極性能，但是，對于這類浸漬陰極的性能提升機(jī)理卻并沒有明確的解釋。因此，本文從第一性原理計(jì)算出發(fā)，通過對Pt浸漬的LSCF陰極表面O2還原反應(yīng)過程的研究，從原子尺度來解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及探明浸漬陰極的反應(yīng)機(jī)理，為研究者

4、們實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、改進(jìn)優(yōu)異IT-SOFC陰極材料提供理論基礎(chǔ)。本論文主要結(jié)果如下:
　　第一章:綜述了SOFC的發(fā)展歷史，現(xiàn)有材料以及陰極反應(yīng)機(jī)理。首先概述了燃料電池和SOFC的研究狀況以及SOFC主要的電解質(zhì)和電極材料;然后詳細(xì)地從實(shí)驗(yàn)和理論上闡述了電子導(dǎo)體陰極La1-xSrxMnO3-δ(LSM)和離子電子混合導(dǎo)體陰極LSCF的反應(yīng)機(jī)理。最后簡單介紹了本文的理論基礎(chǔ)和研究內(nèi)容。
　　第二章:系統(tǒng)研究了O2在Pt浸漬LSCF陰極

5、表面的還原過程和遷移過程。理論計(jì)算采用了與實(shí)驗(yàn)LSCF相近的La0.625 Sr0.375Co0.25Fe0.75O3-δ成分模擬LSCF陰極。研究結(jié)果表明:(1)O2在完美LSCF(100)表面的吸附吸附能僅為-0.30 eV左右，而吸附O2解離所需要的能壘卻高達(dá)1.42eV，表明完美LSCF表面的催化活性很低;但是在存在氧空位的LSCF表面，O2的吸附能最強(qiáng)可達(dá)-0.93 eV，解離勢壘約為0.57 eV左右，這表明氧空位對O2的吸

6、附和解離具有很好的促進(jìn)作用。(2)Pt浸漬LSCF陰極的O2還原過程的研究表明，O2在Pt和LSCF界面處的吸附能增強(qiáng)高達(dá)-1.16 eV，是完美LSCF表面的4倍左右，而解離的能壘只有完美表面氧解離時(shí)的25％左右，同時(shí)整個(gè)反應(yīng)放出0.83 eV的能量。這表明，由于Pt的加入，氧氣在陰極表面的吸附和解離得到了極大的增強(qiáng)。(3)氧離子在 Pt/LSCF表面的遷移過程研究發(fā)現(xiàn)，O在Pt顆粒上的遷移非常困難，遷移勢壘高達(dá)2.58 eV;而O在

7、LSCF表面和Pt/LSCF界面處的遷移則非常易于進(jìn)行，尤其是當(dāng)表面存在氧空位時(shí)，O在LSCF表面的遷移勢壘只有0.10 eV左右。這些表明Pt在陰極反應(yīng)中只對O2的吸附解離起到促進(jìn)作用，而對氧離子的遷移卻有著阻礙作用。這也可以解釋實(shí)驗(yàn)上Pt的浸漬量過高時(shí)，LSCF陰極性能反而降低的現(xiàn)象。(4)最后，通過電導(dǎo)弛豫法，得到了氧氣在LSCF和Pt/LSCF表面交換反應(yīng)的化學(xué)系數(shù)。在Pt/LSCF表面，氧的交換速率是LSCF表面的8倍，化學(xué)交