基于ATRP法的含氟丙烯酸酯對真絲和棉織物改性研究.pdf

1、將含氟化合物接枝到材料表面可以賦予其拒水拒油性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。常規(guī)過硫酸鉀(KPS)引發(fā)接枝時(shí)易發(fā)生單體的均聚和自由基偶合、歧化、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，影響接枝聚合物的性能。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一種可控活性聚合方法，可避免KPS引發(fā)的缺點(diǎn)，具有使用單體范圍廣、聚合條件溫和、分子結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)采用ATRP方法對材料進(jìn)行表面接枝有利于研究其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。
　　本課題采用 ATRP法對真絲和棉進(jìn)行接枝改性，探討了甲基丙

2、烯酸三氟乙酯(TFEMA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)四種單體接枝真絲和棉的反應(yīng)條件與反應(yīng)性，研究了接枝真絲和棉的結(jié)構(gòu)與性能，并比較了ATRP法與KPS引發(fā)法接枝對真絲和棉的結(jié)構(gòu)和性能的影響。
　　TFEMA、HFBMA、HFBA、DFHMA四種含氟丙烯酸酯單體采用ATRP法對真絲進(jìn)行接枝。探討了四種含氟丙烯酸酯單體通過ATRP法接枝真絲的反應(yīng)條件，較佳的反應(yīng)條

3、件是：單體濃度150％(owf)、反應(yīng)液pH8~9、反應(yīng)時(shí)間150min、反應(yīng)溫度80℃、催化體系配比1.5:1~3:1、催化劑濃度0.32~0.37mmol·L-1。四種含氟丙烯酸酯單體接枝真絲的反應(yīng)性隨著含氟碳鏈的增長而減小。并從ln([M]0/[M])與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系、聚合物的分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系、轉(zhuǎn)化率與聚合反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系和分子量分布等方面確認(rèn)接枝反應(yīng)為活性聚合。
　　TFEMA、HFBMA、HFBA、DFHMA四種含氟丙

4、烯酸酯單體分別采用KPS法和ATRP法對棉織物進(jìn)行接枝，探討了四種含氟丙烯酸酯單體接枝棉織物的反應(yīng)性與反應(yīng)條件。KPS引發(fā)單體接枝棉織物較佳的反應(yīng)條件是：單體濃度125~150%(owf)、KPS2~2.5%(owm)、反應(yīng)液pH3~3.5、反應(yīng)溫度80~85℃、反應(yīng)時(shí)間120min，并且根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了四種單體接枝棉織物的接枝反應(yīng)速率方程。ATRP法接枝棉織物較佳的反應(yīng)條件是：單體濃度150%(owf)、反應(yīng)液pH8~9、反應(yīng)時(shí)間1

5、50min、反應(yīng)溫度80℃、催化劑配比1.5:1~2:1、催化劑濃度0.32~0.37mmol·L-1。
　　研究了真絲和棉織物接枝前后的結(jié)構(gòu)與性能。紅外光譜圖和拉曼光譜圖分別在1020~1286cm-1和1283~1325cm-1之間出現(xiàn)了C-F鍵的伸縮振動(dòng)峰，固體核磁共振譜圖在化學(xué)位移為-75.66ppm、-122.89ppm、-214.24ppm處出現(xiàn)了-CF3、-CFH、-CF2的特征吸收峰，故可以推斷含氟丙烯酸酯單體已經(jīng)

6、接枝到真絲和棉織物表面。X-射線光電子能譜顯示氟元素含量從接枝真絲和棉織物表面向內(nèi)部有減少的趨勢，且真絲和棉織物表面存在單體中的含氟基團(tuán)。當(dāng)接枝率相近時(shí)，ATRP法接枝真絲和棉織物表面氟元素的含量高于 KPS法接枝真絲和棉織物。X-射線衍射結(jié)果表明接枝反應(yīng)主要發(fā)生在真絲和棉纖維的無定形區(qū)。氨基酸分析結(jié)果表明含氟丙烯酸酯單體與真絲的接枝反應(yīng)主要發(fā)生在纖維無定形區(qū)氨基酸的活性基團(tuán)上。從掃描電鏡可以觀察到ATRP法接枝真絲和棉織物表面比較光滑

7、，KPS法接枝真絲和棉織物在接枝率較低時(shí)表面較為光滑，在接枝率較高時(shí)，表面出現(xiàn)均聚物。原子力顯微鏡圖片顯示接枝后的真絲和棉織物表面由較大的簇狀凹凸結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^小的點(diǎn)狀凹凸結(jié)構(gòu)，且ATRP法接枝真絲和棉表面的點(diǎn)狀凹凸結(jié)構(gòu)比KPS法更加有序。
　　接枝真絲和棉織物的接觸角隨著接枝率的增加而增大，粘附力和滾動(dòng)角隨著接枝率的增加而下降，當(dāng)接枝率提高到一定程度時(shí)，對接觸角、粘附力和滾動(dòng)角沒有促進(jìn)作用。接枝真絲和棉織物具有較好的拒水性能和耐水洗

8、性能，且拒水性能隨著含氟鏈段的增長而提高。當(dāng)接枝率相近時(shí)，ATRP法比 KPS法接枝的真絲和棉織物具有更大的接觸角，更小的粘附力和滾動(dòng)角。而且ATRP法比KPS法接枝真絲和棉織物的接觸角更穩(wěn)定。接枝真絲和棉織物的熱性能分析表明，接枝真絲織物的初始分解溫度和最大分解速率溫度都得到一定程度的提高，接枝真絲具有更好的熱穩(wěn)定性；接枝后棉織物的初始分解溫度提前，最大分解速率溫度基本沒有變化。通過對接枝真絲和棉織物的表面和彎曲性能的測試可知，接枝對