乏燃料中稀土在熔鹽中電沉積過(guò)程機(jī)理研究.pdf

1、近年來(lái)，熔鹽電解法在諸多領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，其中最引人注目的是高溫冶金乏燃料干法后處理技術(shù)，采用 LiCl-KCl共晶熔鹽體系，通過(guò)電解精煉和共沉積方法，將錒系元素與裂變產(chǎn)物分離。約占裂變產(chǎn)物四分之一的稀土因其是中子毒劑阻礙核裂變而成為核燃料循環(huán)過(guò)程中最有害的產(chǎn)物。但錒系元素和稀土元素的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)非常相近，導(dǎo)致它們極其難以分離。因此，需要通過(guò)詳盡的電化學(xué)研究，尋找錒系元素和稀土元素在熔鹽中電沉積過(guò)程的差異，從而建立合適的熔鹽電解分

2、離方法。另一方面，基于相似的電化學(xué)行為，人們可以通過(guò)研究稀土元素來(lái)模擬和預(yù)測(cè)錒系元素在熔鹽中的電沉積過(guò)程，開(kāi)發(fā)出新型的分離流程并建立標(biāo)準(zhǔn)的放射性元素研究模型。為此，本文以稀土為研究對(duì)象，考察稀土離子在 LiCl-KCl熔鹽體系中電化學(xué)性質(zhì)和電沉積過(guò)程，并嘗試采用共沉積法從熔鹽中提取稀土元素，為分離和提取錒系元素提供詳盡的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和有效的提取方法。本文主要進(jìn)行了兩方面的基礎(chǔ)研究工作。
　　1．研究了5種稀土離子（鑭、釹、釓、鉺和釔）

3、在LiCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)性質(zhì)，采用不同的電化學(xué)方法測(cè)定了相關(guān)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并考察了稀土離子在鉬電極上電結(jié)晶過(guò)程的機(jī)理和電沉積產(chǎn)物的形貌。
　　采用循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電位和方波伏安等電化學(xué)方法研究了稀土離子 RE(III)在LiCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)還原過(guò)程。La(III)、Gd(III)、Er(III)和Y(III)離子在惰性鉬電極上的還原過(guò)程為一步轉(zhuǎn)移3電子反應(yīng)；而Nd(III)離子還原過(guò)程分為兩步，存在中間價(jià)態(tài)

4、Nd(II)。在鉬電極上分別電沉積稀土金屬，構(gòu)造相應(yīng)的半電池體系，測(cè)定不同溫度下的平衡電極電位。再根據(jù)能斯特方程計(jì)算得到形式電極電位，建立電位隨溫度的變化關(guān)系。利用稀土氯化物RECl3在晶體態(tài)和熔鹽中的吉布斯自由能變的差異，計(jì)算出RE(III)離子在LiCl-KCl熔鹽中的活度系數(shù)。
　　根據(jù)計(jì)時(shí)電位曲線或卷積積分曲線，計(jì)算不同溫度下RE(III)離子在LiCl-KCl熔鹽中的擴(kuò)散系數(shù)，再依據(jù)Arrhenius公式推導(dǎo)出擴(kuò)散活化能

5、。測(cè)定不同溫度下RE(III)離子氧化還原過(guò)程的線性極化曲線，根據(jù)Butler-Volmer公式計(jì)算出交換電流密度。根據(jù)不同掃速的循環(huán)伏安曲線中峰電位和峰電流隨掃速的變化關(guān)系，定性地討論了RE(III)離子還原過(guò)程的可逆性。通過(guò)氧化峰和還原峰的峰電位差值或卷積電流與電位的變化關(guān)系，計(jì)算得到RE(III)離子還原過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，進(jìn)而定量地判斷了還原反應(yīng)的可逆性。
　　采用計(jì)時(shí)電流曲線研究了RE(III)離子在鉬電極上電結(jié)晶過(guò)程的

6、形核與長(zhǎng)大機(jī)制?？疾炝薘ECl3濃度對(duì)電結(jié)晶過(guò)程的影響。按照Scharifker-Hills模型，在低濃度下，電結(jié)晶過(guò)程傾向于連續(xù)成核機(jī)制；在高濃度下，電結(jié)晶過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)樗矔r(shí)成核機(jī)制。利用 SEM觀察了RE(III)離子在不同沉積條件下產(chǎn)物的微觀形貌。對(duì)于濃度為2.0 wt.％的LaCl3和NdCl3，在鉬電極上的沉積物按照樹(shù)枝狀長(zhǎng)大；而對(duì)于2.0 wt.%的GdCl3、ErCl3和YCl3，在鉬電極上的沉積物多為連續(xù)的緊密的金屬薄膜。<

7、br>　　2．論述了共沉積活性金屬離子（Al(III)、Mg(II)和Li(I)）和稀土離子（Eu(II)和Pr(III)）的可行性，并通過(guò)共沉積法制備了稀土合金，實(shí)現(xiàn)了從LiCl-KCl熔鹽中提取稀土元素。
　　在LiCl-KCl-AlCl3熔鹽體系中，選擇Eu2O3和Pr6O11為研究對(duì)象，考察從稀土氧化物中提取稀土元素的可行性。利用 AlCl3對(duì)稀土氧化物的氯化能力，在 LiCl-KCl-AlCl3熔鹽體系中原位生成Eu(I

8、II)和Pr(III)離子。采用循環(huán)伏安、方波伏安和開(kāi)路計(jì)時(shí)電位法，研究了Al(III)分別與Li(I)、Eu(II)和Pr(III)離子的共沉積過(guò)程，測(cè)定了形成不同金屬間化合物的電極電位，證明了共沉積法制備Al-Li-RE合金的可行性。采用恒電流電解法，分別制備了Al-Li-Eu和Al-Li-Pr合金?？疾炝薃lCl3濃度對(duì)合金成分和相組成的影響，并對(duì)合金樣品進(jìn)行了XRD、SEM、EDS和ICP等分析。
　　在LiCl-KCl-