可充鎂電池電解質(zhì)體系的研究.pdf

1、二十一世紀(jì)面臨的化石能源短缺和環(huán)境污染兩大難題，迫切需要開發(fā)出具有高比能量，高安全性以及低成本的新型綠色二次電池。金屬鎂的理論比容量高(2205mAhg-1，3832 mAh cm-3)、電極電位較負(fù)(-2.37V vs.SHE)，且和金屬鋰相比具有價格便宜（約為鋰的1/25）、易加工處理、安全性高、不容易產(chǎn)生枝晶等優(yōu)點。因此，以金屬鎂為負(fù)極的可充鎂電池在安全和成本上具有潛在的優(yōu)勢，已經(jīng)成為新型化學(xué)電源的發(fā)展方向之一，越來越受到人們的重

2、視。
　　 但目前對于可充鎂電池的研究還處于初級階段，其發(fā)展主要受到兩大瓶頸的制約:一，由于鎂的化學(xué)活性，鎂在絕大多數(shù)電解液中都會形成不傳導(dǎo)Mg2+的表面鈍化膜，導(dǎo)致很難找到適合可充鎂電池的具有寬電化學(xué)窗口的電解質(zhì)體系;二，由于Mg2+很難嵌入到一般的基質(zhì)材料中，導(dǎo)致正極材料的選擇極為有限。本論文主要針對目前可充鎂電池電解液存在的電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄、對空氣敏感以及對集流體腐蝕等問題進(jìn)行系統(tǒng)研究，合成一系列有機鎂鹽和鎂基化合物，溶于

3、適當(dāng)?shù)臉O性非質(zhì)子溶劑中形成電解液，最終研究開發(fā)出能有效進(jìn)行可逆沉積-溶出金屬鎂，具有高電導(dǎo)率，寬電化學(xué)窗口的可充鎂電池電解質(zhì)體系;并配合可嵌鎂正極，組裝成完整可充鎂電池，研究其電化學(xué)性能。主要研究內(nèi)容如下:
　　 1、以含不同取代基的溴苯、金屬Mg為原料、高純四氫呋喃（THF）為溶劑，采用標(biāo)準(zhǔn)無水無氧操作技術(shù)制備了一系列具有不同取代基和取代位置的苯基格氏試劑，并對其電化學(xué)性能影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究結(jié)果表明，電子效應(yīng)、不同取代

4、基團(tuán)以及基團(tuán)的不同取代位置對格氏試劑鎂鹽電解液的可逆鎂沉積-溶出特性、電化學(xué)穩(wěn)定窗口及離子電導(dǎo)率等都有顯著影響。
　　 2、在對格氏試劑深入理解的基礎(chǔ)上，設(shè)計并合成一種基于有機硼鎂鹽的高性能可充鎂電池電解液體系。該電解液具有最高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(3.5 V vs.Mg RE)、高的離子電導(dǎo)率(2×10-3 S cm-1)以及優(yōu)良的可逆沉鎂積-溶出特性（庫侖效率約100％）。采用核磁共振波譜(NMR)和單晶X射線衍射（single

5、-crystal XRD）等技術(shù)揭示了該硼基電解液中的主要成分及平衡關(guān)系，并闡明了主要成分與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。這類硼基電解液還具有較低的腐蝕性以及接觸空氣后電化學(xué)性能的可恢復(fù)性。并且，以該電解液與Mo6S8正極材料組裝的電池能夠可逆進(jìn)行電化學(xué)嵌/脫鎂，說明其有希望用于可充鎂電池。
　　 3、基于AlCl3和有機鎂鹽(ROMgCl)之間的路易斯酸堿絡(luò)合反應(yīng)，設(shè)計并制備了一種空氣穩(wěn)定的苯酚鹽基可充鎂電池電解液。研究結(jié)果表明，(B

6、MPMC)2-AlCl3/THF電解液具有很高的電導(dǎo)率(2.56×10-3 Scm-1)，高的可逆鎂沉積-溶出特性，較寬的電化學(xué)窗口(2.65 V vs.MgRE)等優(yōu)良的電化學(xué)性能。并且，該電解液與Mo6S8正極材料具有很好的兼容性，表明其能夠應(yīng)用于可充鎂電池中。
　　 4、設(shè)計并制備出一種新型的無鹵素硼基電解液體系。電化學(xué)研究表明，Mg[Mes3BPh]2/THF電解液具有較高的電導(dǎo)率(1.5×10-3 S cm-1)、良好