原位縮聚法制備PPTA-PVDF分子復(fù)合材料及其共混膜的研究.pdf

1、通過在柔性聚合物中，引入剛性高分子，使作為增強(qiáng)相的剛性高分子以近乎于單個(gè)分子的形式分散于柔性聚合物基體中，達(dá)到最佳分子增強(qiáng)效應(yīng)，形成高強(qiáng)度、高模量的新型復(fù)合材料-分子復(fù)合材料。分子復(fù)合材料將增強(qiáng)纖維與樹脂宏觀復(fù)合的概念擴(kuò)展到分子水平的微觀復(fù)合上，對高性能復(fù)合材料的研究與制備具有重要意義。
　　課題選用聚偏氟乙烯(PVDF)作為柔性聚合物基體，具有高強(qiáng)度、高模量的聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)作為增強(qiáng)相。柔性的PVDF易溶解在一般

2、有機(jī)溶劑中，且熔點(diǎn)相對較低，而主鏈為有序排列的苯環(huán)結(jié)構(gòu)的PPTA熔點(diǎn)很高，溶解性差，采用常規(guī)共混方法很難實(shí)現(xiàn)與其它材料的均勻分散。因此，課題采用單體預(yù)混-合成共混的方法（即原位縮聚法）制備PPTA/PVDF分子復(fù)合材料，從而實(shí)現(xiàn)這兩種高分子的分子級共混，達(dá)到最佳分散及增強(qiáng)效果。
　　文中對分子復(fù)合材料的親水性及機(jī)械性能做了研究，并與PVDF進(jìn)行比較。采用拉伸強(qiáng)度作為判據(jù)，通過逾滲模型對PPTA/PVDF分子復(fù)合材料的脆韌轉(zhuǎn)變行為進(jìn)

3、行理論研究與驗(yàn)證。另外，課題采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PPTA/PVDF共混膜，并對影響共混膜成膜過程的因素如共混比、聚合物濃度及添加劑種類等做了較為全面的分析。文中對共混膜的親水性、機(jī)械性能、耐污染性及耐壓密行為等做了研究并與純PVDF進(jìn)行比較分析。
　　課題首先采用低溫溶液縮聚法，以對苯二胺(PPD)和對苯二甲酰氯(TPC)為反應(yīng)單體，研究聚合條件包括單體摩爾濃度，單體摩爾配比，酸吸收劑摩爾濃度，以及聚合過程包括起始反應(yīng)溫度，反

4、應(yīng)時(shí)間，攪拌速率、反應(yīng)熱的去除方式等對PPTA聚合度及重均分子量的影響，從而得到優(yōu)化的PPTA合成條件及工藝路線。原位縮聚時(shí)，采用此優(yōu)化的合成路線在PVDF基體中原位合成PPTA。
　　通過紅外光譜(FT-IR)、熱分析（DSC及TG）、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等方法，對PPTA/PVDF分子復(fù)合材料中聚合物間的相容性進(jìn)行分析。結(jié)果表明:PPTA/PVDF為部分相容性體系，當(dāng)PPTA含量≤20 wt％時(shí)，體

5、系相容性較好，宏觀表現(xiàn)為親水性及拉伸強(qiáng)度均增強(qiáng)。這歸因于PPTA與PVDF分子間的相互作用力尤其是氫鍵作用。而當(dāng)PPTA含量＞20 wt％時(shí)，體系相容性變差，宏觀表現(xiàn)為親水性及拉伸強(qiáng)度均降低，這主要是由于聚合物各自發(fā)生結(jié)晶所致。原位縮聚法與常規(guī)溶液共混法相比，PPTA與PVDF分子間相容性較好，材料宏觀性能如親水性及機(jī)械性能均較高。從PPTA/PVDF不同共混比-拉伸強(qiáng)度曲線以及對比PPTA含量為17 wt％和20 wt％時(shí)的應(yīng)力體積發(fā)

6、現(xiàn):采用改進(jìn)后的逾滲理論模型，以PPTA含量為17 wt％時(shí)的拉伸強(qiáng)度作為判據(jù)，可以解釋PPTA/PVDF共混體系的相轉(zhuǎn)變過程，此時(shí)開始出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象。
　　PPTA的加入使共混膜的親水性、耐污染性及機(jī)械強(qiáng)度較PVDF膜均有所提高。當(dāng)共混膜中PPTA/PVDF=20/80 wt％時(shí)，膜親水性、拉伸強(qiáng)度、及耐污染性達(dá)到最大。通過測試不同操作壓力下，共混膜的膜厚、通量穩(wěn)定時(shí)間、壓力-通量關(guān)系曲線、爆破壓力的變化情況。證實(shí):PVDF膜中剛

7、性PPTA分子的引入可以明顯改善膜的耐壓密性，即便共混膜具有較大的指狀孔結(jié)構(gòu)，其耐壓密性也較海綿狀孔結(jié)構(gòu)的PVDF膜有明顯提高。文中對兩種孔結(jié)構(gòu)（海綿狀孔及指狀孔）的壓縮形變過程做了闡釋。
　　通過考察鑄膜液中PPTA/PVDF共混比及聚合物濃度對鑄膜液濁點(diǎn)數(shù)據(jù)、凝膠值及運(yùn)動粘度的影響，分別從熱力學(xué)及傳質(zhì)動力學(xué)的角度對PPTA-PVDF/NMP/H20體系膜孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，共混體系的熱力學(xué)分相過程屬于貧聚

8、合物相成核生長機(jī)理。隨著PPTA的增加，體系熱力學(xué)性質(zhì)變得不穩(wěn)定，體系溫度的升高，鑄膜液的熱力學(xué)性質(zhì)變穩(wěn)定。PPTA的增多使鑄膜液動力學(xué)粘度逐漸增大。當(dāng)PPTA/PVDF共混比≤20/80 wt％時(shí)，鑄膜液的流變性能較好，可紡性好。另外，隨著PPTA含量的增加，溶劑紫外透光率降低速率逐漸加快，表明溶劑-非溶劑傳質(zhì)逐漸變快，不同共混比時(shí)均存在凝膠分相和液-液分相，液液分相仍控制成膜過程，而PPTA的加入主要對凝膠相分離起到促進(jìn)作用。FT-

9、IR、XRD和DSC結(jié)果表明，PPTA的加入使得共混膜中PVDF結(jié)晶度先降低后變大，且有利于較大的β晶型的生長，膜表面孔徑、孔隙率及水通量逐漸增大，截留率降低。隨著聚合物濃度的增大，鑄膜液的熱力學(xué)性質(zhì)逐漸變差，粘度逐漸增大。聚合濃度由12 wt％增大至18 wt％時(shí)，膜表面孔及孔隙率逐漸減小，共混膜水通量持續(xù)下降，而截留率持續(xù)增大。而當(dāng)濃度繼續(xù)增大至20 wt％時(shí)，較高的粘度及較多PPTA分子導(dǎo)致成膜過程劣化，表面孔變大且無規(guī)則，此時(shí)成

10、膜比較困難，所制備膜較脆弱，水通量反而有所增大，截留率降低。
　　研究不同種類添加劑，高分子添加劑(PEG-20，000)、無機(jī)添加劑(LiCl)和表面活性劑(Tween-80)對PPTA/PVDF共混膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。熱力學(xué)相圖表明，加入添加劑后體系熱力學(xué)性質(zhì)趨向不穩(wěn)定。其中LiCl作為添加劑時(shí)對鑄膜液的致凝膠作用最強(qiáng)，凝膠線更趨近于溶劑軸。復(fù)合添加劑PEG-LiCl中少量LiCl的加入即打破體系熱力學(xué)平衡，使鑄膜液熱力學(xué)穩(wěn)定

11、性較單一PEG作為添加劑時(shí)下降且凝膠線與LiCl作為添加劑時(shí)接近。而當(dāng)使用PEG-LiCl-Tween復(fù)合添加劑時(shí)，與使用PEG-LiCl作為復(fù)合添加劑時(shí)相比，體系熱力學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定。隨著添加劑含量的增加，鑄膜液體系的凝膠值均隨之減小。當(dāng)LiCl為添加劑時(shí)，凝膠值隨LiCl含量的增加顯著下降。說明無機(jī)添加劑LiCl可以很輕易地打破PPTA-PVDF/NMP/H20體系的熱力學(xué)平衡，大量LiCl的加入使體系熱力學(xué)性質(zhì)惡化。鑄膜液的動力學(xué)粘度

12、隨著添加劑含量的增加而升高。LiCl作為添加劑時(shí)，鑄膜液粘度增大幅度遠(yuǎn)超過PEG作為添加劑時(shí)的鑄膜液粘度。
　　當(dāng)PEG含量在0-6 wt％間變化時(shí)，PEG的加入主要是通過影響鑄膜液的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)而影響膜孔結(jié)構(gòu)。隨著PEG含量的增加，膜表面孔逐漸增多且孔徑變大。而當(dāng)PEG含量超過6wt％時(shí)，動力學(xué)方面對相分離過程的抑制作用導(dǎo)致了較短指狀孔和大空腔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，膜表面孔徑減小。LiCl對成膜過程的影響起主導(dǎo)作用的是熱力學(xué)方面。體系熱力

13、學(xué)性質(zhì)的惡化使分相速率逐漸加快，進(jìn)而導(dǎo)致共混膜中多孔結(jié)構(gòu)甚至是大孔堆疊現(xiàn)象的出現(xiàn)。另外，隨著LiCl含量的增加，共混膜上皮層網(wǎng)絡(luò)孔數(shù)量逐漸增多，膜孔隙率得到進(jìn)一步提高，此時(shí)膜具有較高強(qiáng)度和較大的水通量。當(dāng)Tween含量較低時(shí)（0-3 wt％），表面活性劑對鑄膜液熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性起到一定積極作用，動力學(xué)粘度成為影響成膜過程的主要因素。隨著Tween含量的增加，鑄膜液粘度隨之增加。因此，成膜速率逐漸減緩，膜表面孔徑隨著Tween含量的增加而