面向化工能源與環(huán)境的納米多孔材料的分子設(shè)計(jì)及定向制備.pdf

1、隨著人類長期以化石能源為依賴的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，因人類消耗而產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)排放引起的全球氣候變化，正嚴(yán)重影響著人類的生存和發(fā)展，是國際社會面臨的重大挑戰(zhàn)。CO2的捕集(Carbon capture andstorage: CCS)和開發(fā)新能源已成為全球關(guān)注的科技前沿問題。本論文關(guān)注的清潔能源主要包括氫能，天然氣與太陽能。然而在氫能應(yīng)用中，如何安全有效地存儲氫氣是制約它成為車載能源的障礙之一，天然氣存儲也是工業(yè)應(yīng)用面臨的難題之一。由

2、于能耗低，操作簡易，將氫氣，甲烷和二氧化碳吸附存儲在納米多孔材料中被認(rèn)為有效途徑之一。在諸多納米多孔材料中，金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks:MOFs)和共價(jià)有機(jī)材料(Covalent-Organic Materials: COMs)材料由于具有超高比表面，可裁剪性結(jié)構(gòu)和多功能性，近年來被廣泛地用于氣體存儲、分離、磁性、載藥、熒光、催化、光電等領(lǐng)域。本論文基于化工能源與環(huán)境中的重大科學(xué)問題，提出了“多尺度模

3、擬方法”，結(jié)合分子模擬技術(shù)與實(shí)驗(yàn)制備手段，創(chuàng)制了一系列面向化工應(yīng)用的高性能新型MOF/COM材料，主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　 (1)理論方法與實(shí)驗(yàn)制備的有機(jī)結(jié)合.由于MOF/COM材料結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，如果單憑大量的實(shí)驗(yàn)重復(fù)研發(fā)高性能材料，必定費(fèi)時(shí)費(fèi)力。為了解決這個(gè)難題，本論文提出采用“多尺度模擬方法”來篩選具有潛力的材料。先從理論層面建立性能—結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系，設(shè)計(jì)和篩選出具有潛力的高性能材料。然后從實(shí)驗(yàn)層面定向合成出這些

4、理論建議的材料。而且獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)又可以進(jìn)一步驗(yàn)證理論結(jié)果，提高理論預(yù)測的精度。通過“理論與實(shí)驗(yàn)的有機(jī)結(jié)合”，實(shí)現(xiàn)模擬指導(dǎo)下的材料定向合成?！岸喑叨饶M方法”貫穿了在本論文所有研究章節(jié)，包括下面將要談及的開發(fā)新材料以及建立改性方案等。如:我們率先利用多尺度理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的策略成功預(yù)測了氫氣在UMCM-1材料在T=77K和p=100 bar條件下H2的總吸附量可達(dá)9.5 wt％，超過了美國能源部的設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)6 wt％。此外，也采用多尺度模

5、擬方法設(shè)計(jì)了一系列超高孔隙率的新型共價(jià)有機(jī)聚合物（Covalent Organic Polymers: COPs）材料，它們的可到達(dá)比表面積最高可達(dá)9000 m2 g-1，超過了當(dāng)前實(shí)驗(yàn)報(bào)道的最高值(7140 m2 g-1NU-110E)。而且設(shè)計(jì)的COP材料的孔容均在7 cm3 g-1以上，最大可達(dá)到17.25 cm3 g-1，是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)報(bào)道最大值4.4 cm3 g-1(NU-110E)的近四倍。除此之外，所有設(shè)計(jì)的COP材料的自由體

6、積都在90％以上，這意味著材料的骨架在晶胞中占得比重非常少，大部分都是空的自由體積，這些體積可存儲更多的氣體分子，為氣體吸附存儲的理想材料。
　　 (2)微波輔助水熱法與超臨界CO2干燥相結(jié)合的新方法.傳統(tǒng)水熱法制備MOF/COM材料的反應(yīng)時(shí)間常常需要幾十個(gè)小時(shí)、甚至幾周，而本工作中微波法的反應(yīng)時(shí)間僅僅需幾分鐘，大大縮短了實(shí)驗(yàn)周期。在傳統(tǒng)活化方法中，當(dāng)溶劑分子從孔隙中脫除時(shí)，由于表面張力常常導(dǎo)致材料骨架坍塌，降低了材料的孔隙率。

7、本論文采用超臨界CO2干燥技術(shù)，既可以像傳統(tǒng)方法一樣有效地脫除孔道中囚固的客體分子，又可以很好地保障材料骨架的完整性，得到更接近于理論值的孔隙率。和傳統(tǒng)低沸點(diǎn)溶劑置換法相比，超臨界CO2干燥技術(shù)不僅可以將客體分子脫除得更干凈，而且由于表面張力很?。ㄒ?yàn)槌R界CO2最終是以氣體的形式從孔隙中被脫除掉）使得材料不容易坍塌。利用微波法和超臨界CO2干燥聯(lián)合技術(shù)合成了系列的MOF/COM材料，如:Cu3(BTC)2，MOF-5，MIL-101(

8、Cr)，ZIF-67，ZIF-4，COF-1和COF-5等材料。其中采用新方法制備的Cu3(BTC)2材料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積比傳統(tǒng)方法制備的材料得到了近70％的提高。在T=77K和p＞15 bar條件下，其儲氫性能優(yōu)于所有采用其他方法制備出的Cu3(BTC)2材料。因此，該方法可以快速高效地合成高性能新型材料，為大規(guī)模生產(chǎn)提供了一個(gè)可行的方案。
　　 (3)新材料的定向合成.在“多尺

9、度模擬方法”指導(dǎo)下，利用(2)中提出的新方法創(chuàng)制了CNT@Cu3(BTC)2復(fù)合材料和系列新穎COP材料。通過調(diào)控單體的幾何結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了BET比表面在1000-4000 m2g-1范圍內(nèi)的COP材料的定向裁剪以及功能化的可控合成，這些材料均表現(xiàn)出良好的水熱穩(wěn)定性，不溶于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，耐酸耐堿，具備工業(yè)化材料的許多潛在優(yōu)點(diǎn)。例如，CNT@Cu3(BTC)2材料對CO2/CH4混合氣有很高的選擇性，比未改性的材料提高了至少一倍，在天然氣脫碳

10、和純化等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力。更有趣的是COP-3和COP-4對缺電芳烴炸藥具有優(yōu)異的監(jiān)測性能，特別是對2，4，6-三硝基甲苯(TNT)和苦味酸(PA)有很高的選擇性響應(yīng)性能，傳感靈敏度高出二元或一元硝基炸藥物的兩到三個(gè)數(shù)量級，而且COP材料對TNT與PA響應(yīng)靈敏度在1 ppm以下，展現(xiàn)出良好的炸藥檢測的能力。
　　 (4)建立了系統(tǒng)的材料改性方案.在(1)提出的多尺度理論方法的指導(dǎo)下，建立了系統(tǒng)的改性方案，即通過多尺度理論方法

11、篩選改性方法、確定最優(yōu)途徑;然后從實(shí)驗(yàn)上改性，包括功能基團(tuán)的引入、碳納米管與MOF/COF的復(fù)合、Li摻雜修飾等。在“Li離子摻雜可以提高M(jìn)OF/COF材料的儲氣性能”的理論指導(dǎo)下，定向合成了系列Li改性的新材料:Li@CNT@Cu3(BTC)2，Li@MIL-101和Li@COP-1。實(shí)驗(yàn)表明Li和CNT共修飾改性的Cu3(BTC)2材料的CO2吸附性能獲得了300％的提高。此外，我們還通過多尺度理論方法提出了羧酸基團(tuán)改性MOF的方案

12、，并得到了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)了理論與實(shí)驗(yàn)的有機(jī)結(jié)合。
　　 (5)本論文以COP材料為模板，成功地合成了N摻雜石墨烯，即:通過含N原子的COP材料為模板，將COP材料碳化成石墨烯，骨架中N原子被成功地引入到石墨烯中。與傳統(tǒng)的化學(xué)制備方法中N摻雜位置分布的不確定相比，此方法制備的N摻雜石墨烯，N原子的位置和含量可以得到精確的定向控制。此外，我們還可采用“多尺度模擬方法”，根據(jù)電子傳輸途徑，設(shè)計(jì)出最優(yōu)良的COP模板來制備高性能石墨