納米多孔金屬材料的設(shè)計(jì)、制備與催化性能研究.pdf

1、本論文主要采用去合金化法制備了一系列納米多孔的金屬材料，分別從納米多孔材料的制備、形成機(jī)理以及性質(zhì)表征和應(yīng)用研究幾個(gè)方面進(jìn)行了論述，主要內(nèi)容包括電化學(xué)去合金化法制備小孔徑的納米多孔金及CO催化氧化性能研究，去合金化法與氧化還原置換法相結(jié)合制備納米管道狀介孔鉑系合金納米結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理與電催化性能研究，去合金化三元合金制備納米多孔的Pt/Au合金及其電催化性能研究。本論文旨在發(fā)展一種簡便有效的方法來制備納米多孔的金屬材料，并探索這類材料的

2、氣相催化與電催化性能，探索它們在燃料電池和工業(yè)催化等方面的應(yīng)用前景。 1.電化學(xué)去合金化法制備小孔徑納米多孔金及其CO催化氧化性能研究 在雙電極體系中，以濃硝酸為電解質(zhì)，鉑片為陰極，25μm厚的Au/Ag合金（42：58，wt.％）片作為陽極，加陽極電壓（電壓范圍0.6-1.0 V），在室溫下腐蝕10-15 min制備了小孔徑的納米多孔金a-NPG。a-NPG具有三維雙連續(xù)的海綿狀結(jié)構(gòu)，孔壁尺寸均勻分布在6 nm左右。根

3、據(jù)多孔金形成的機(jī)理，銀的溶解導(dǎo)致的表面粗糙化，與金原子的擴(kuò)散導(dǎo)致的表面平滑化是相互競爭的，本文中改進(jìn)了金銀合金的去合金化方法，通過加一定的陽極電壓，加快了銀的溶解，抑制了金的擴(kuò)散，縮短了去合金化的時(shí)間，制得了小尺寸的納米多孔金。 基于a-NPG這種新的非負(fù)載型金催化體系，系統(tǒng)地研究了a-NPG對CO的一系列催化氧化性質(zhì)，包括催化反應(yīng)的活性物種、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、及反應(yīng)溫度、孔壁尺寸與空速對催化活性的影響。在沒有金屬氧化物襯底的情況下納

4、米多孔金對CO氧化顯示了很高的低溫催化活性。a-NPG中金屬態(tài)的金是CO與O2發(fā)生催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。對于反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響，通過實(shí)驗(yàn)觀察到CO的濃度對催化反應(yīng)的速率影響較大，而O2的濃度只是輕微地影響了反應(yīng)的速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在討論的溫度區(qū)間內(nèi)CO在a-NPG催化劑表面的吸附可能是反應(yīng)的速控步驟，CO在a-NPG上的催化氧化的反應(yīng)速率方程式可以表示為R=K[CO]0.78[O2]0.25。在233-273 K的溫度區(qū)間內(nèi)，C

5、O氧化的反應(yīng)速率隨著溫度的升高呈線性變化，在高溫下，這種趨勢逐漸減慢。利用Arrhenius行為分析估算出a-NPG上CO催化氧化的表觀反應(yīng)活化能大約是28.8 kJ/mol。從探討納米多孔金孔壁尺寸的影響中，較大尺寸的a-NPG也顯示了一定的CO催化活性，表明了a-NPG高的活性不是量子尺寸效應(yīng)的結(jié)果，可能與a-NPG孔壁尺寸較小時(shí)表面上存在的大量低配位金原子有關(guān)。電化學(xué)去合金化法制備a-NPG催化劑，制備方法簡單、結(jié)構(gòu)容易控制、產(chǎn)率

6、高，該制備方法豐富了小尺寸納米多孔金屬材料的制備?；赼-NPG對CO催化氧化進(jìn)行的一系列研究，通過徹底排除襯底的影響，所進(jìn)行的一系列研究結(jié)果對金催化劑催化活性的起因提供了新的理解與認(rèn)識。 2.去合金化法與氧化還原置換法相結(jié)合制備納米管道狀介孔鉑系合金結(jié)構(gòu)以及電催化性質(zhì)研究 將簡單的去合金化方法與氧化還原置換法相結(jié)合制備了一類以Pt系金屬為基礎(chǔ)的納米管道狀介孔合金材料。在NaOH溶液中選擇性腐蝕50μm厚的Cu25Al7

7、5（at.％）合金片制備了納米多孔銅（NPC）作為模板與還原劑。NPC顯示了三維雙連續(xù)的海綿狀形態(tài)，其孔壁尺寸均勻分布在50 nm左右，去合金化方法制備NPC模板，簡單有效，成本低，適合大量制備。通過透射電鏡，掃描電鏡及X-射線粉末衍射證明NPC與H2PtCl6發(fā)生置換反應(yīng)后得到了管狀的納米多孔Pt/Cu合金（NM-Pt/Cu），其中管道直徑與孔壁的尺寸分別為60和10 nm左右?？妆谑怯芍睆綖椤? nm的納米顆粒和孔徑為～3 nm的小

8、孔組成。與K2PdCl4溶液的反應(yīng)產(chǎn)生了類似的納米管道狀介孔結(jié)構(gòu)，其中管道直徑和孔壁的尺寸大約為50和6 nm。置換反應(yīng)過程中這種管道狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理如下：當(dāng)NPC模板與鉑系金屬前驅(qū)體溶液混合以后，表面的Cu與前驅(qū)體溶液自發(fā)發(fā)生了置換反應(yīng)，被還原生成的Pt或Pd原子沉積到NPC的表面上，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來越多的Cu原子從NPC結(jié)構(gòu)內(nèi)部濾出。同時(shí)，NPC結(jié)構(gòu)里面的Cu逐漸向外擴(kuò)散，溶液中沉積下來的Pt或Pd原子與未反應(yīng)的Cu原子相互擴(kuò)散

9、形成合金，而暴露在溶液中的Cu逐漸被Pt或Pd置換并合金化，產(chǎn)物最終變?yōu)楦籔t的Pt/Cu或富Pd的Pd/Cu合金，但是此時(shí)的Cu由于其周圍大量Pt或Pd原子的存在而被鈍化，導(dǎo)致置換反應(yīng)終止，最終生成了管道狀的納米多孔合金結(jié)構(gòu)。對于多孔的殼層表面，可能是Cu與金屬前驅(qū)體溶液反應(yīng)比較劇烈或高的表面能，使反應(yīng)過程被還原的Pt或Pd原子聚集形成了納米顆粒導(dǎo)致了多孔表面的形成。 在催化性能測試中發(fā)現(xiàn)NM-Pt/Cu與NM-Pd/Cu合金

10、對甲醇電氧化，甲酸電氧化，氧還原等有機(jī)小分子的電催化具有高的活性，催化穩(wěn)定性和強(qiáng)的抗中毒能力。這類納米材料以其優(yōu)異的催化性能、簡便環(huán)保的制備方法、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為其在工業(yè)催化和燃料電池技術(shù)中的應(yīng)用提供了明顯的優(yōu)勢。 3.去合金化三元合金制備納米多孔Pt/Au合金及其電催化性能研究 采用去合金化三元合金的方法制備了不同鉑金組分的結(jié)構(gòu)均勻的納米多孔Pt/Au合金，其組分分別是Pt4Au1、Pt1Au1、Pt1Au4。納米多孔的P

11、t/Au合金是通過電化學(xué)腐蝕法溶解Pt/Au/Cu合金的銅制得的。SEM與TEM研究證明選擇性的去除三元合金中的銅簡單有效地制備了三維雙連續(xù)的納米多孔Pt/Au合金。在同樣的去合金化條件下，隨著金含量的增加，孔徑孔壁發(fā)生了粗化現(xiàn)象，其中Pt4Au1、Pt1Au1、Pt1Au4的孔徑與孔壁尺寸分別是3、5、10 nm。XPS與XRD證明納米多孔的Pt4Au1與Pt1Au1具有非常均勻的合金組分與相結(jié)構(gòu)，而Pt1Au4發(fā)生了輕微的相分離，導(dǎo)

12、致表面富金。這種納米多孔的結(jié)構(gòu)在金的含量較低時(shí)在酸性溶液中對Pt起了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化作用。電催化性能測試表明，不同組分的Pt/Au合金對甲醇和甲酸的電催化氧化表現(xiàn)出了明顯不同的性能。從甲醇催化來看，Pt4Au1與Pt1Au1具有較高的甲醇催化活性，而Pt1Au4卻顯示了最高的甲酸電催化性能由于采用直接脫氫的催化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)證明通過煉合金時(shí)控制最初的Pt/Au雙金屬比例，可以獲得不同的有機(jī)小分子電催化活性。去合金化法方法制備納米多孔合金是一