新型非鉑微納電催化材料的制備及在新能源器件中的性能研究.pdf

1、在當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境污染嚴(yán)重的背景下，開(kāi)發(fā)高效清潔能源變得十分迫切。染料敏化太陽(yáng)能電池(Dye-sensitized solar cells，DSCs)由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、易制作、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛關(guān)注，目前效率已經(jīng)達(dá)到14％。燃料電池(Fuel cells，F(xiàn)Cs)作為新型發(fā)電裝置，可以直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境污染小、燃料來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為繼水力、火力和核能之后的第四代發(fā)電技術(shù)。這兩種

2、新能源器件的研究將有助于能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的解決。這兩種新能源器件都涉及到陰極催化還原反應(yīng)，開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)、穩(wěn)定的陰極催化材料對(duì)推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展意義重大。目前DSCs和FCs中最常用的陰極材料是貴金屬鉑(Pt)，其價(jià)格昂貴且造成電池成本高;另外，Pt具有穩(wěn)定性差、反應(yīng)遲緩、易受燃料滲透影響等缺點(diǎn)。因此，為推動(dòng)兩種新能源器件的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，研究開(kāi)發(fā)高效、低成本、高穩(wěn)定性的非貴金屬陰極催化材料成為一個(gè)迫切任務(wù)。同時(shí)需深入研究陰極催化材料在

3、器件中的催化機(jī)理，探索電池效率的影響機(jī)制，為研究新材料提供指導(dǎo)。
　　為解決上述問(wèn)題，本論文以設(shè)計(jì)合成高效穩(wěn)定的非貴金屬陰極催化劑為目標(biāo)，系統(tǒng)研究了催化材料的形貌、組成、結(jié)構(gòu)與催化性能的構(gòu)效關(guān)系，深入探索了非貴金屬催化材料對(duì)I3-(IRR，Iodine reduction reaction)和O2(ORR，Oxygen reduction reaction)還原反應(yīng)的催化機(jī)制。
　　首先，以NbSe2為切入點(diǎn)，通過(guò)控制合成過(guò)

4、程的降溫速率實(shí)現(xiàn)了對(duì)NbSe2納米催化材料的形貌調(diào)控，研究了催化劑形貌與其對(duì)DSCs中I3-/I-電對(duì)催化性能之間的關(guān)系。以NbSe2/C為對(duì)電極的DSCs最終獲得了7.80％的能量轉(zhuǎn)換效率，性能接近濺射Pt電極。通過(guò)改變過(guò)渡金屬硒化物的組成，合成了Cr5.6Se8、MoSe2、 WSe2、TaSe2和HfSe3等系列硒化物，研究了材料組成與其催化性能的關(guān)系，并利用泛函密度理論對(duì)具有相似形貌和結(jié)構(gòu)但催化活性差異較大的MoSe2和WSe2

5、進(jìn)行了理論研究，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑催化活性差異的原因是對(duì)I3-的吸附能力和電子傳導(dǎo)能力不同。進(jìn)一步拓寬了硒化物的應(yīng)用范圍，設(shè)計(jì)構(gòu)建了超薄二維石墨烯-無(wú)機(jī)石墨烯類(lèi)似物層狀復(fù)合催化劑并應(yīng)用于燃料電池氧還原反應(yīng)。復(fù)合催化劑具有更高的比表面積和更加優(yōu)異的結(jié)構(gòu)，更加有利于O2的吸附和傳質(zhì)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR反應(yīng)催化性能。
　　其次，首次將碲化物用作DSCs高效對(duì)電極催化材料。利用復(fù)合堿媒介法成功合成了CoTe和NiTe2，并用作對(duì)電極，DS

6、Cs器件獲得了6.92％和7.21％的光電轉(zhuǎn)換效率，與濺射Pt對(duì)電極相當(dāng)。調(diào)控鐵基化合物的組成，合成了FeS2、 FeSe2和FeTe2三種鐵基硫?qū)倩衔锊?yīng)用于DSCs對(duì)電極體系，三者對(duì)I3-/I-電對(duì)均表現(xiàn)出良好的電催化活性，電池效率分別為8.00％、7.92％和7.21％。其中FeTe2微米級(jí)的尺寸導(dǎo)致其催化活性位點(diǎn)相對(duì)較少，從而表現(xiàn)出稍差的電催化性能。理論計(jì)算表明FeS2對(duì)I具有較大的吸附能，而FeTe2則具有較小的功函數(shù)，有利

7、于界面電荷交換。
　　第三，利用溶劑熱法在石墨烯表面合成了W18O49納米棒，并將其用作燃料電池陰極催化劑。原位復(fù)合得到的催化劑中，W18O49納米棒與部分還原氧化石墨烯之間存在強(qiáng)烈的相互作用。結(jié)合W18O49納米棒的一維結(jié)構(gòu)、豐富的表面氧空位，以及石墨烯良好的導(dǎo)電性，合成出的復(fù)合催化劑有效保障了O2的吸附和電荷的傳輸，最終表現(xiàn)出了良好的ORR催化性能。研究表明，復(fù)合催化劑在ORR過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)大約為3.88，與商業(yè)Pt/C催化