石墨烯類流體制備技術(shù)及其自展平行為.pdf

1、石墨烯具有獨(dú)特的載流子輸運(yùn)性質(zhì)、超高的比表面積、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率以及機(jī)械強(qiáng)度，在自然科學(xué)界引起了廣泛關(guān)注。然而，這種柔軟的超薄二維碳質(zhì)納米材料極易自發(fā)形成褶皺和折疊結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致基于石墨烯的材料和器件性能大幅下降。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單可行的方法消除石墨烯的褶皺和折疊結(jié)構(gòu)、提高石墨烯材料和器件的性能具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。本博士論文通過(guò)采用三種不同的化學(xué)方法對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾制備了具有無(wú)溶劑納米液體特性的石墨烯類流體，使石墨烯片層的褶皺、

2、折疊結(jié)構(gòu)被消除;系統(tǒng)研究了石墨烯類流體的結(jié)構(gòu)、性能及潛在應(yīng)用。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　1、通過(guò)苯胺單體在氧化石墨烯表面的原位氧化聚合制備了聚苯胺包覆石墨烯;利用聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜機(jī)制將柔性長(zhǎng)鏈離子引入到體系中，得到聚苯胺包覆法石墨烯類流體(PANI-GF)。紅外光譜(FT-IR)、紫外可見(jiàn)光譜(UV-vis)、元素分析、掃描電鏡(SEM)以及透射電鏡(TEM)結(jié)果表明PANI-GF是以石墨烯為主體、以柔性長(zhǎng)鏈離子摻雜聚苯胺微

3、纖為包覆層的片狀雜化納米材料;流變性能測(cè)試數(shù)據(jù)顯示PANI-GF具有類液體特性，室溫下粘度為2800 Pa·s。
　　2、通過(guò)對(duì)聚苯胺包覆氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)還原制備了水溶性石墨烯。元素分析數(shù)據(jù)表明，這種水溶性石墨烯中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3％。 SEM和TEM圖片顯示，在這種水溶性石墨烯表面不存在聚苯胺微纖結(jié)構(gòu)。如此低含量的修飾分子就能夠保證石墨烯材料具有優(yōu)異的水分散性，這為制備水溶性石墨烯材料提供了一種簡(jiǎn)單可行的新方法。
　

4、　3、通過(guò)3-（三甲氧基硅丙基）二甲基十八烷基氯化銨(DC5700)與氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)的脫水縮合反應(yīng)制備了氧化石墨烯有機(jī)離子鹽;用柔性長(zhǎng)鏈離子與經(jīng)過(guò)化學(xué)還原的石墨烯有機(jī)離子鹽(RGO-DC5700)進(jìn)行離子交換制備了偶聯(lián)接枝法石墨烯類流體(CG-GF)。FT-IR和能量彌散X射線(EDX)能譜表明DC5700以及柔性長(zhǎng)鏈離子已接枝到石墨烯表面;TEM圖片顯示CG-GF中的石墨烯片層十分平整，沒(méi)有褶皺和折疊結(jié)構(gòu)。流變性能數(shù)據(jù)表明C

5、G-GF具有類液體性質(zhì)，粘度比PANI-GF低，室溫下為120 Pa·s。
　　4、合成了對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽，利用石墨烯表面電子向重氮鹽的自發(fā)轉(zhuǎn)移機(jī)制將重氮鹽接枝到石墨烯表面，得到磺化石墨烯(SG);通過(guò)柔性長(zhǎng)鏈離子與SG離子交換制得重氮化合物接枝法石墨烯類流體(Dia-GF)。X射線光電子能譜(XPS)、FT-IR以及EDX能譜表明重氮化合物和柔性長(zhǎng)鏈離子已接枝到石墨烯表面;TEM圖片顯示Dia-GF也具有平整的微觀形貌，在片層

6、表面觀察不到任何褶皺與折疊結(jié)構(gòu);流變性能數(shù)據(jù)表明Dia-GF具有類液體性質(zhì)，室溫下粘度為170 Pa·s;電性能測(cè)試結(jié)果表明Dia-GF的室溫電導(dǎo)率高達(dá)233 S/m。
　　5、將石墨烯類流體的微觀形貌與零維及一維類流體建立了科學(xué)的聯(lián)系，構(gòu)建了石墨烯類流體的展平模型，提出了石墨烯類流體結(jié)構(gòu)微元相互排斥、流動(dòng)解纏以及流動(dòng)取向的自展平機(jī)制。通過(guò)研究NPE-SG、CTAB-SG以及NPEQ-LG-SG的形貌結(jié)構(gòu)及流變特性，揭示了石墨烯自

7、展平行為的三個(gè)關(guān)鍵影響因素，即:有機(jī)配體間的離子鍵作用形式、有機(jī)配體的柔性鏈結(jié)構(gòu)以及有機(jī)配體的接枝密度。
　　6、將石墨烯類流體懸浮液滴延在普通鋁箔基板上進(jìn)行SEM觀察，發(fā)現(xiàn)類流體中的石墨烯片層在鋁箔表面完全展平開(kāi)來(lái);采用涂膜器將石墨烯類流體涂覆在平整的PET基板上并測(cè)試宏觀薄膜的導(dǎo)電性能，結(jié)果表明薄膜電導(dǎo)率高達(dá)260 S/m，比具有同樣有機(jī)含量的普通石墨烯薄膜材料的電導(dǎo)率高15倍。這可以歸結(jié)為不褶皺石墨烯中相鄰π電子云的“肩并肩

8、”交疊程度增大，使石墨烯中的π電子離域程度提高。
　　7、分別將石墨烯類流體(Dia-GF)和溶劑熱法石墨烯(ST-RGO)與聚偏氟乙烯(PVDF)進(jìn)行溶液共混;干燥并熱壓處理后得到石墨烯類流體/聚偏氟乙烯(GF/PVDF)和溶劑熱法石墨烯/聚偏氟乙烯（Gr/PVDF）兩種復(fù)合薄膜。介電性能測(cè)試結(jié)果顯示，兩種復(fù)合薄膜的滲流閾值比較接近，且均較低，約為0.32vol.％。純PVDF薄膜的介電常數(shù)僅在10左右，而GF/PVDF和Gr/