多孔ZSm-5沸石的合成及其在加氫精制反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、隨著世界范圍原油變重以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對油品質(zhì)量要求不斷提高。燃油深度脫芳、脫硫和脫氮在技術(shù)上面臨新的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的金屬硫化物催化劑雖然獲得了廣泛的應(yīng)用，但是其加氫活性不高，很難在溫和條件下深度脫除燃油餾分中的芳烴、尤其是多環(huán)芳烴。因此，開發(fā)新一代高效加氫精制催化劑，能夠在低溫、低壓下實現(xiàn)燃油餾分的深度脫芳、脫硫，是通過加氫精制工藝低成本生產(chǎn)清潔燃油的關(guān)鍵。
　　鑒于此，本文的研究內(nèi)容以開發(fā)新型燃油精制催化劑為目標(biāo)，通過選擇多

2、孔沸石為載體，制備高活性的金屬硫化物以及金屬磷化鎳催化劑，并通過不同的制備方法對這兩種催化劑的活性進(jìn)行改進(jìn);利用各種譜學(xué)表征手段對載體以及催化劑進(jìn)行詳細(xì)表征，獲得多孔沸石的表面性質(zhì)、孔道結(jié)構(gòu)對其負(fù)載金屬硫化物和金屬磷化鎳催化劑催化活性的影響規(guī)律。
　　首先，對加氫精制工藝及其發(fā)展進(jìn)行了簡要的概述。對近年來加氫精制催化劑的研究進(jìn)展以及存在的主要問題、關(guān)鍵技術(shù)瓶頸進(jìn)行了詳盡的分析論述;對多孔沸石催化材料的合成方法以及在未來工業(yè)中的潛在

3、應(yīng)用前景進(jìn)行了詳盡的論述和分析。通過總結(jié)文獻(xiàn)，提出本論文的研究思路，即擬利用多孔沸石為載體制備高活性的金屬硫化物和磷化物催化劑。
　　考慮到加氫精制催化劑的商業(yè)成本，我們使用廉價的水玻璃為硅源，硫酸鋁為鋁源，在不含昂貴的小分子模板劑(四丙基氫氧化銨，TPAOH)或是少量的TPAPH的合成體系中，利用含有季胺基基團(tuán)的高分子聚合物為模板成功地合成具有高結(jié)晶度的、不同形貌的、不同酸性的多孔ZSM-5沸石（MZSM-5）;探索了合成條件對

4、獲得的沸石材料性質(zhì)的影響。利用X-射線衍射(XRD)對不同條件下合成的沸石材料的結(jié)晶度進(jìn)行了比較;利用N2-物理吸附對合成的沸石材料的織構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了表征;通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分別對沸石的表面形貌和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀測;利用吸附NH3的程序升溫脫附(NH3-TPD)對沸石的表面酸性進(jìn)行了研究。
　　為了制備金屬硫化物催化劑，選擇了適宜孔徑分布和比表面積的多孔MZSM-5沸石為載體，制備了NiMo和Co

5、Mo催化劑（NiMoS/MZSM-5和CoMoS/MZSM-5），以多環(huán)芳烴菲的加氫為模型反應(yīng)，研究其對菲的深度加氫性能，并與傳統(tǒng)的γ-Al2O3負(fù)載的金屬硫化物催化劑（NiMoS/γ-Al2O3和CoMoS/γ-Al2O3）進(jìn)行了比較。采用XRD對催化劑的表面活性相、載體結(jié)構(gòu)的變化等進(jìn)行了分析;利用N2-物理吸附獲得了催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù);利用吸附NH3的分段程序升溫脫附(NH3-STPD)對催化劑的表面酸性進(jìn)行研究;利用傅里葉變換紅

6、外光譜(FT-IR)研究了載體的表面性質(zhì);通過紫外可見漫反射（UV-Vis DRS）光譜和拉曼(Raman)光譜研究了干燥的催化劑上鉬氧化合物的配位狀態(tài);通過H2-程序升溫還原(H2-TPR)技術(shù)研究了干燥的催化劑上Mo和Ni物種的還原行為;通過X射線光電子能譜(XPS)并結(jié)合TEM研究了MoS2活性相的組成和形貌。通過以上研究獲得如下結(jié)論:沸石表面存在大量的硅羥基和酸性羥基，導(dǎo)致Mo物種與MZSM-5載體的相互作用較弱，容易形成有利于

7、還原的多聚態(tài)鉬酸根和自由的MoO3，這些Mo物種在硫化的過程中可以形成更多的加氫活性高的Type II類型MoS2活性相。在溫和的條件下（5.0 MPa和280℃），NiMoS/MZSM-5和CoMoS/MZSM-5催化劑的加氫活性遠(yuǎn)高于NiMoS/-Al2O3和CoMoS/γ-Al2O3以及MZSM-5負(fù)載的Pd催化劑。進(jìn)一步，在消除質(zhì)量擴散和熱效應(yīng)條件下，得到NiMoS/MZSM-5催化劑的本征活性遠(yuǎn)高于NiMoS/γ-Al2O3催

8、化劑。
　　在前面的研究基礎(chǔ)之上，制備了不同Mo含量（3.0、6.0和12.0 wt.％ Mo）的NiMo催化劑，進(jìn)一步研究MZSM-5沸石負(fù)載NiMo催化劑表面的MoS2活性相形貌與加氫活性的關(guān)系。綜合利用XRD、N2-吸附和NH3-TPD等手段研究Mo的負(fù)載量對催化劑織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)的影響;通過TEM技術(shù)和XPS研究Mo負(fù)載量對MoS2活性相形貌和組成的影響。在消除質(zhì)量擴散和熱效應(yīng)的條件下，結(jié)合催化劑的表征結(jié)果，獲得了MoS2

9、活性相形貌與芳烴加氫性能的關(guān)系。隨著Mo負(fù)載量減小，MoS2相的分散程度提高，活性相顆粒的長度和堆垛層數(shù)相對變小，形成了更多小顆粒的Type II類型MoS2活性相和NiMoS相，提高了催化劑的本征加氫活性。
　　在前兩章研究內(nèi)容的基礎(chǔ)上，本章以MZSM-5為載體制備了Ni2P催化劑并研究了其對多環(huán)芳烴菲的深度加氫性能，并與具有規(guī)則介孔孔道、大比表面積的分子篩MCM-41以及高比表面積的SiO2為載體制備的Ni2P催化劑(Ni2P

10、/MCM-41和Ni2P/SiO2)進(jìn)行了對比。分別利用N2-物理吸附和NH3-TPD對催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)和酸性質(zhì)進(jìn)行了表征;通過FT-IR和H2-TPR技術(shù)考察了催化劑上金屬Ni與載體的相互作用;利用XRD，并結(jié)合CO-動態(tài)化學(xué)吸附和TEM等手段，對不同載體負(fù)載的Ni2P催化劑上活性相顆粒的分散度進(jìn)行分析;通過CO-吸附的IR光譜并結(jié)合XPS分析，研究了Ni2P活性相中Ni和P的電子價態(tài)。通過以上研究得出如下結(jié)論:與MCM-41和S

11、iO2相比，金屬Ni與沸石上的酸性羥基具有較強的相互作用，在沸石表面形成高度分散的小顆粒Ni2P活性相;同時，在MZSM-5沸石負(fù)載的催化劑上，Ni2P活性相中的金屬Ni具有更高的電子云密度。與Ni2P/MCM-41和Ni2P/SiO2相比，Ni2P/MZSM-5催化劑具有更高的菲深度加氫活性。
　　為了研究檸檬酸改性對制備的Ni2P催化劑催化性質(zhì)的影響，在以MZSM-5沸石為載體制備的Ni2P催化劑過程中，使用了檸檬酸(CA)絡(luò)

12、合劑。采用XRD、N2-物理吸附和NH3-TPD技術(shù)分別對催化劑的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)和表面酸性進(jìn)行了表征和分析;綜合使用FT-IR和UV-VisDRS分析了干燥和煅燒的催化劑樣品上Ni的配位狀態(tài);采用XPS分析了活化后催化劑的活性相中Ni和P的電子狀態(tài);通過CO-化學(xué)吸附和TEM表征了不同條件下制備的催化劑上Ni2P的分散程度。通過以上研究得出的結(jié)論是:催化劑制備過程中，CA可以與金屬前驅(qū)物Ni發(fā)生絡(luò)合，改變了煅燒后催化劑上Ni的配位狀態(tài)，