雙鈣鈦礦Ln2Ni-CoMnO6體系結(jié)構(gòu)及物性研究.pdf

1、雙鈣鈦礦錳氧化物因?yàn)槠渌哂械呢S富物理性質(zhì)，以及在自旋電子學(xué)器件方面的潛在應(yīng)用前景，吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注。在本論文中，我們選取典型的多功能材料雙鈣鈦礦Lr2Ni/CoMnO6（Ln為稀土元素或Y）體系作為研究對(duì)象，研究了合成條件、B位有序排列程度以及樣品尺寸等因素對(duì)材料結(jié)構(gòu)及物性的影響，取得了一些有意義的成果。本論文研究?jī)?nèi)容一方面加深了我們對(duì)該強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系基本物理性質(zhì)和現(xiàn)象的理解;另一方面也為該體系材料走向?qū)嶋H應(yīng)用提供了導(dǎo)向。具體研究

2、內(nèi)容如下:
　　第一章，首先，簡(jiǎn)要介紹了具有巨磁電阻效應(yīng)的鈣鈦礦錳氧化物研究中的一些基本概念;其次，著重概述了雙鈣鈦礦Ln2Ni/CoMnO6體系的基本結(jié)構(gòu)特征、磁學(xué)、電學(xué)性質(zhì)以及目前的研究現(xiàn)狀;最后，總結(jié)了鈣鈦礦錳氧化物納米材料的研究進(jìn)展。
　　第二章，采用溶膠-凝膠方法，在不同溫度下退火制備了納米尺度的La1.6Sr0.4NiMnO6系列樣品，樣品尺寸范圍為18～150nm。磁性質(zhì)研究表明，具有最大顆粒尺寸的150nm樣

3、品在245K附近存在一個(gè)明顯的順磁-鐵磁轉(zhuǎn)變;隨著顆粒尺寸的減小，較高溫度處的鐵磁轉(zhuǎn)變逐漸減弱，并且在60K附近出現(xiàn)一個(gè)自旋玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，尺寸越小，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?cè)矫黠@。場(chǎng)冷條件下，尺寸較大的La1.6Sr0.4NiMnO6樣品在10K下表現(xiàn)出了明顯的交換偏置(EB)效應(yīng)，隨著樣品顆粒尺寸的減小，EB效應(yīng)逐漸減弱直至消失。另外，樣品的飽和磁化強(qiáng)度，矯頑場(chǎng)隨尺寸的減小表現(xiàn)出了非單調(diào)的變化關(guān)系，表明了低溫下體系磁化狀態(tài)的復(fù)雜性。我們提出了一個(gè)修正

4、的核-殼模型來解釋該體系樣品各種磁性質(zhì)的尺寸依賴關(guān)系。該模型認(rèn)為，樣品顆粒表面為自旋玻璃態(tài)，顆粒核內(nèi)為鐵磁(FM)疇與反向邊界(APB)的共存，F(xiàn)M疇通過APB反平行排列，導(dǎo)致反鐵磁耦合作用。通過對(duì)比分析得出La1.6Sr0.4NiMnO6大尺寸樣品中的EB效應(yīng)起源于核內(nèi)FM疇與APB界面處的耦合作用。隨著顆粒尺寸的減小，表面效應(yīng)及尺寸效應(yīng)越來越明顯，導(dǎo)致了小尺寸樣品中明顯的自旋玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變。另外，尺寸變化同時(shí)對(duì)核內(nèi)FM疇和APB產(chǎn)生影響

5、，兩種影響的相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致了體系磁性質(zhì)特殊的尺寸依賴關(guān)系。
　　第三章，分別采用固相反應(yīng)方法和溶膠-凝膠方法合成了Pr2NiMnO6多晶塊材樣品和納米顆粒樣品，并對(duì)其磁性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比研究。研究發(fā)現(xiàn)，塊材及納米樣品在低溫下都表現(xiàn)出鐵磁性行為，但納米化之后鐵磁性明顯減弱。通過對(duì)高溫段磁化率隨溫度變化關(guān)系的深入分析發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低，在高于各自居里溫度(TC)的某一溫度(T0)處，磁化率倒數(shù)(x-1)曲線開始偏離順磁C-W定律，但在低的

6、測(cè)量磁場(chǎng)下，兩樣品的偏離方向正好相反。其中，塊材樣品x-1是向上偏離C-W定律，而納米樣品x-1是向下偏離C-W定律。不論是向上偏離還是向下偏離C-W定律，都表明樣品在Tc之上的某段溫區(qū)內(nèi)并不是完全的順磁狀態(tài)，而是順磁成分與短程磁有序的共存。經(jīng)驗(yàn)證，納米尺寸樣品Tc之上的短程磁有序符合GP相的特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在塊材樣品中，既存在短程鐵磁有序?qū)?yīng)的FM疇，也存在反位無序形成的APB，F(xiàn)M疇通過APB反平行排列，彼此之間為反鐵磁耦合，使

7、得Tc之上磁化率比完全順磁態(tài)時(shí)要低，則x-1表現(xiàn)為向上偏離C-W定律。Pr2NiMnO6納米化之后，由于受到尺寸效應(yīng)的限制，在小顆粒樣品內(nèi)部不能形成APB，則樣品在Tc之上由于短程FM有序的存在而表現(xiàn)出弱鐵磁性，使得磁化率比完全順磁態(tài)時(shí)要高，則x-1表現(xiàn)為向下偏離C-W定律。
　　第四章，采用固相反應(yīng)方法合成了Pr2CoMnO6多晶塊材樣品，并對(duì)其磁性質(zhì)以及自旋-聲子耦合效應(yīng)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，樣品在174K和140K處存在兩個(gè)

8、鐵磁轉(zhuǎn)變，分別起源于長(zhǎng)程有序的Co2+-O-Mn4+之間的的鐵磁超交換相互作用和Co3+-O-Mn3+之間的振動(dòng)鐵磁超交換相互作用。相比于同構(gòu)的La2CoMnO6，Pr2CoMnO6中兩個(gè)鐵磁轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)較低，主要是由于Pr的離子半徑小于La的離子半徑，使得Pr2CoMnO6中Co-O-Mn鍵角較小，導(dǎo)致較低的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度。在對(duì)Pr2CoMnO6變溫拉曼光譜的研究中發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)鐵磁轉(zhuǎn)變附近出現(xiàn)了拉曼光譜振動(dòng)模式的軟化行為，表明了自旋-聲子

9、耦合效應(yīng)的存在。另外，在場(chǎng)冷條件下，樣品表現(xiàn)出了明顯的交換偏置效應(yīng)，該效應(yīng)起源于樣品顆粒內(nèi)FM疇與APB界面處的耦合作用。
　　第五章，采用溶膠-凝膠方法，在空氣氣氛下，通過在不同溫度(700～1200℃)退火處理前驅(qū)物，獲得了尺寸范圍為45nm～1μm的不同顆粒尺度的Pr2CoMnO6系列樣品。磁性能及拉曼光譜研究表明，隨著退火溫度的降低，樣品無序程度減小，這并不符合熱動(dòng)力學(xué)及尺寸/界面效應(yīng)的影響規(guī)律。通過對(duì)比試驗(yàn)研究，我們得出

10、Pr2CoMnO6系列樣品磁性質(zhì)隨退火溫度變化（尺寸變化）的特殊依賴關(guān)系主要是由于在不同溫度下退火所得樣品的氧缺陷含量不同而導(dǎo)致。在相對(duì)較高的退火溫度下，所得樣品氧缺陷含量較多，使得其B位有序程度降低，鐵磁性減弱，F(xiàn)M轉(zhuǎn)變溫度較低。而在較低的溫度下(700～1000℃)退火得到的樣品氧缺陷含量減少，B位有序程度反而升高，使得低溫下合成的小尺寸樣品具有較高的FM轉(zhuǎn)變溫度。該研究為我們正確理解Ln2CoMnO6體系和Ln2NiMnO6體系不