前鈣鈦礦、鈣鈦礦氧化物納米結(jié)構(gòu)的可控制備、微結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、低維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，尤其是一維鈣鈦礦氧化物，因其在鐵電非揮發(fā)性存儲(chǔ)器(FeRAM)、壓電納米發(fā)電機(jī)和壓電納米傳感器等方面的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。開(kāi)展一維鈣鈦礦納米材料的可控制備、微結(jié)構(gòu)與性能的研究對(duì)于發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象、拓展新應(yīng)用具有重要的理論意義和實(shí)際價(jià)值。
　　本文首先簡(jiǎn)要綜述了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與研究現(xiàn)狀，并重點(diǎn)總結(jié)和評(píng)述了一維鈣鈦礦鐵電氧化物納米結(jié)構(gòu)的制備及性能研究。在這一方面，實(shí)驗(yàn)研究明顯滯后于相關(guān)的理論研究，其主要原因

2、在于一維鈣鈦礦鐵電氧化物單晶納米結(jié)構(gòu)的可控制備仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。針對(duì)這一問(wèn)題，本文首次通過(guò)高分子輔助水熱方法合成出尺寸可控前鈣鈦礦相PbTiO3(PT)單晶納米纖維，并通過(guò)固態(tài)相變獲得尺寸可控的鈣鈦礦相PT單晶納米纖維;通過(guò)高分子輔助水熱/溶劑熱法合成出Fe摻雜鈣鈦礦相PT類單晶自組裝超結(jié)構(gòu)。通過(guò)多種分析測(cè)試方法對(duì)前鈣鈦礦、鈣鈦礦相PT單晶納米纖維的鐵電性及其尺寸效應(yīng)、Fe摻雜PT自組裝超結(jié)構(gòu)的鐵磁性等進(jìn)行了深入的研究;對(duì)前鈣鈦礦相PT單晶

3、納米纖維的生長(zhǎng)模型、固態(tài)相變模型展開(kāi)了討論。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)利用高分子輔助水熱法，通過(guò)調(diào)節(jié)水熱過(guò)程中反應(yīng)物前軀體濃度Pb/Ti的摩爾比值（提高Pb的加入量）成功實(shí)現(xiàn)了前鈣鈦礦相PT單晶納米纖維的尺寸可控制備。納米纖維的直徑從平均約90nm到15nm，且伴隨著尺寸的減小，纖維長(zhǎng)徑比從120減小到40。水熱系統(tǒng)中較高的Pb濃度提高了晶體成核量，而前鈣鈦礦相的大量成核則降低了晶核生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，從而限制了晶體的生長(zhǎng)，引起尺寸

4、的減小。
　　(2)紫外可見(jiàn)吸收譜(UV)和熒光光譜(PL)研究表明前鈣鈦礦相PT納米纖維光學(xué)帶隙約為3.10eV，而PL發(fā)光位置為綠光波段(～550nm)和近紅外波段(～900nm)，且隨尺寸無(wú)明顯變化。其可能的機(jī)制是光激發(fā)后的電子和空穴分別形成Ti4+和pb2+相關(guān)的自俘獲激子(STE)態(tài)復(fù)合發(fā)光，而兩個(gè)波段發(fā)光都沒(méi)有明顯的尺寸效應(yīng)說(shuō)明一維柱狀的晶體結(jié)構(gòu)起到重要作用。動(dòng)態(tài)接觸式靜電力顯微鏡(DC-EFM)研究表明前鈣鈦礦相PT

5、單晶納米纖維的鐵電性隨尺寸的減小而降低。
　　(3)通過(guò)前鈣鈦礦相PT納米纖維空氣中退火處理成功制備了不同尺寸的鈣鈦礦相PT單晶納米纖維，其直徑范圍為85nm至15nm，長(zhǎng)徑比約為105至37。XRD、差熱分析(DTA)、二次諧波(SHG)及壓電力顯微鏡(PFM)等研究表明鈣鈦礦相PT單晶納米纖維的鐵電性隨直徑的減小而降低，且平均直徑為15nm的纖維中仍然存在鐵電性，這一結(jié)論在直徑為13nm的單根纖維中得到了證實(shí)。
　　(4

6、)研究揭示了前鈣鈦礦結(jié)構(gòu)水熱合成實(shí)驗(yàn)條件，如礦化劑種類、礦化劑濃度、水熱溫度、水熱時(shí)間、添加劑等，對(duì)產(chǎn)物物相及形貌的影響規(guī)律。利用SEM、HRTEM等手段研究了前鈣鈦礦相PT單晶納米纖維的生長(zhǎng)過(guò)程并提出了可能的取向聚集生長(zhǎng)機(jī)制:前鈣鈦礦相PT晶核在PVA中羥基(-OH)的吸附作用下生長(zhǎng)為直徑約4nm-6nm，長(zhǎng)度約50nm-200nm的生長(zhǎng)基元，這些基元再通過(guò)空間取向聚集的方式生長(zhǎng)成為前鈣鈦礦相PT單晶納米纖維，取向聚集模型的驅(qū)動(dòng)力可能

7、是晶體的表面能及靜電力。
　　(5)利用DTA、XRD、原位TEM等分析方法對(duì)前鈣鈦礦-鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的相變過(guò)程展開(kāi)了深入研究，并提出表面及界面誘導(dǎo)的虛擬熔化-結(jié)晶-晶核取向聚集生長(zhǎng)的相變模型。前鈣鈦礦相晶體在表面能及界面上缺陷的驅(qū)動(dòng)下，產(chǎn)生大量虛擬熔化的無(wú)序非晶區(qū)域，這些無(wú)序結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)降低了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形核的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘并生成鈣鈦礦相PT晶核，鈣鈦礦相晶粒通過(guò)取向聚集的方式生長(zhǎng)為單晶納米纖維。前鈣鈦礦-鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相變溫度有著隨纖維直徑的

8、減小而升高的趨勢(shì)，這可能是由于尺寸的減小降低了虛擬熔化形成的驅(qū)動(dòng)力。
　　(6)以稀磁半導(dǎo)體的摻雜研究為指導(dǎo)，利用高分子輔助水熱/溶劑熱法成功制備了高度(001)取向的鈣鈦礦相PT類單晶自組裝超結(jié)構(gòu)及Fe摻雜鈣鈦礦相PT類單晶自組裝超結(jié)構(gòu)。利用XRD、SEM、TEM等手段對(duì)其進(jìn)行了表征并研究了PT自組裝超結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)制。利用MPMS研究了鐵摻雜鈣鈦礦PT納米結(jié)構(gòu)的室溫鐵磁性，并提出大量增加的晶界界面提高了產(chǎn)生鐵磁性的F色心交換作用