水泥基復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)演變機理及其傳輸行為研究.pdf

1、隨著我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的迅猛發(fā)展，以大規(guī)模使用工業(yè)廢渣與高效外加劑為代表的生態(tài)友好型現(xiàn)代高性能水泥基復(fù)合材料得到廣泛運用。然而，現(xiàn)代高性能水泥基復(fù)合材料由于膠凝材料用量大、組分復(fù)雜、水膠比低的特點，造成其體積穩(wěn)定性差，極易開裂;同時又因大量水泥基復(fù)合材料處于海洋、港口、鹽湖以及低溫等嚴(yán)酷自然環(huán)境中，更是加速其性能劣化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)過早失效，為土木工程可持續(xù)發(fā)展帶來了極大的隱患。水泥基復(fù)合材料的劣化本質(zhì)是由于侵蝕性介質(zhì)（水、氯離子、硫酸根離子、二

2、氧化碳等）通過各種傳輸通道（凝膠孔、毛細(xì)孔、界面和裂紋等）進(jìn)入到材料內(nèi)部生成腐蝕產(chǎn)物造成工程結(jié)構(gòu)破壞。因此，研究侵蝕介質(zhì)在現(xiàn)代水泥基復(fù)合材料中的傳輸行為對探究結(jié)構(gòu)耐久性具有十分重要的意義。
　　本文基于多孔介質(zhì)力學(xué)及多尺度過渡理論，結(jié)合數(shù)值計算和三維可視化的方法，在分析現(xiàn)代混凝土組成和微結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，從納米尺度的C-S-H凝膠出發(fā)，再到微觀尺度的水泥凈漿，最后上升至宏觀尺度的混凝土，提煉出C-S-H凝膠孔、毛細(xì)孔、界面過渡區(qū)等侵蝕

3、介質(zhì)傳輸通道，并確定相應(yīng)的有效傳輸系數(shù)，最終分別從數(shù)學(xué)計算和計算機模擬的兩個角度建立現(xiàn)代水泥基復(fù)合材料從納觀→微觀→細(xì)觀→宏觀的傳輸模型。論文所取得的主要創(chuàng)新性成果如下:
　　一、微結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變過程
　　為了探究現(xiàn)代水泥基復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)的形成過程，采用自行設(shè)計與改進(jìn)的新型超聲監(jiān)測儀和非接觸無電極電阻率儀，從兩個視角、三個層次對水泥基復(fù)合材料自拌合開始直至結(jié)構(gòu)基本形成全過程進(jìn)行原位、連續(xù)地追蹤監(jiān)測，系統(tǒng)研究水灰比(0.23、

4、035、0.53)、礦物摻合料種類（硅灰、粉煤灰、磨細(xì)礦渣）及摻量、集料等因素對早期水化微結(jié)構(gòu)演變的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明:
　　(1)在混凝土層次上，超聲波速-時間關(guān)系及其微分曲線上的三個特征點（預(yù)先逾滲時間、初始逾滲時間、完全連通時間）將結(jié)構(gòu)形成過程劃分預(yù)先誘導(dǎo)期、誘導(dǎo)期、加速期和減速期4個階段;而在凈漿和砂漿層次上僅出現(xiàn)后三個階段。
　　(2)基于電阻率-時間變化曲線，將水泥早期水化進(jìn)程劃分為溶解期、誘導(dǎo)期、加速期、減

5、速期和穩(wěn)定期5個階段，并建立漿體電阻率與孔結(jié)構(gòu)發(fā)展的定量關(guān)系;隨著水灰比的降低，漿體的毛細(xì)孔隙率和收縮因子變小，曲折因子變大。
　　在獲取微結(jié)構(gòu)形成機理之后，運用水化動力學(xué)和三維可視化的方法，定量分析和模擬微結(jié)構(gòu)中固相連通和毛細(xì)孔阻斷的全過程，最終確定固相和孔相的逾滲時間。同時，利用計算機X射線斷層掃描法(X-CT)分別從二維和三維的角度直接觀察微結(jié)構(gòu)組分的空間分布和動態(tài)發(fā)展過程，并采用等溫量熱儀、維卡儀等測試手段對各組分的連通情

6、況進(jìn)行直接或間接的驗證。對比實驗測試和計算機模擬的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)超聲監(jiān)測儀和電阻率儀分別反映固相和孔相的連通信息，其中毛細(xì)孔、C-S-H及CH相的逾滲閾值分別為0.18、0.12、0.12。在數(shù)值模擬毛細(xì)孔和C-S-H連通度的基礎(chǔ)上，結(jié)合串并聯(lián)模型對水泥漿體相對電阻率的變化進(jìn)行分析，結(jié)果表明毛細(xì)孔完全連通之前，其連通度控制水泥漿體電阻率的變化;當(dāng)毛細(xì)孔完全阻斷后，C-S-H凝膠相的體積分?jǐn)?shù)決定電阻率的大小。
　　二、多尺度傳輸?shù)慕馕瞿?/p>

7、型
　　基于Avrami水化動力學(xué)模型，通過分析水泥熟料與水化活性的關(guān)系，確定影響礦物相反應(yīng)程度各因素的量化作用，建立了四種單礦與養(yǎng)護(hù)齡期、水灰比和溫度相關(guān)的反應(yīng)程度模型。在此基礎(chǔ)上，通過研究水泥熟料與工業(yè)廢渣各組分對微結(jié)構(gòu)形成的作用機制、組分之間交互作用對水化產(chǎn)物的影響，提出水泥-礦物摻合料復(fù)合膠凝體系體積分?jǐn)?shù)的定量計算模型。然后，綜合采用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熱分析儀(DTA-TG)、壓汞儀（MIP）等先

8、進(jìn)儀器對水泥基復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)中的水化產(chǎn)物、孔、界面的體積、尺寸和形貌及其時空演化過程進(jìn)行測試與表征，并將實驗結(jié)果與模型計算進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)二者吻合良好。
　　根據(jù)現(xiàn)代水泥基復(fù)合材料多尺度的組成結(jié)構(gòu)特征，從小到大依次提取出四種代表性單元體:C-S-H凝膠、凈漿、砂漿和混凝土，將量化后各尺度物相的體積分?jǐn)?shù)和孔結(jié)構(gòu)特征值作為傳輸模型的輸入?yún)?shù)，利用多孔介質(zhì)理論和均勻化法則，綜合考慮C-S-H凝膠類型、毛細(xì)孔逾滲、界面重疊以及礦物摻合料種類

9、等因素，建立了從納米尺度C-S-H凝膠出發(fā)到微細(xì)觀尺度的凈漿、砂漿直至宏觀混凝土的擴(kuò)散系數(shù)與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)定量關(guān)系的解析模型。基于模型預(yù)測的結(jié)果，探討了水膠比、養(yǎng)護(hù)齡期、礦物摻合料、界面過渡區(qū)厚度、砂子體積分?jǐn)?shù)以及砂率等因素對氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響規(guī)律，最后利用穩(wěn)態(tài)電加速法測試的實驗結(jié)果對解析模型進(jìn)行驗證。
　　三、基于三維微結(jié)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值模擬
　　基于真實膠凝材料的粒徑分布、礦物相組成及分布等信息，運用背散射掃描電鏡與自行

10、開發(fā)的圖像數(shù)字化處理程序，構(gòu)建出新拌水泥漿體的初始微結(jié)構(gòu)。然后，采用數(shù)字圖像基水化模型(CEMHYD3D)模擬膠凝材料水化過程，獲取水化過程和產(chǎn)物的各種理化參數(shù)，以及不同水化程度下微結(jié)構(gòu)信息，并對凝膠材料的水化進(jìn)程和微結(jié)構(gòu)的形成過程進(jìn)行三維可視化。同時，定量分析了水膠比、礦物摻合料等關(guān)鍵因素對現(xiàn)代水泥基復(fù)合材料早期水化機理與三維微結(jié)構(gòu)形成過程的影響規(guī)律。為了驗證模型的可靠性與準(zhǔn)確性，采用等溫量熱儀驗證水泥漿體早期水化放熱量，此外還利用D

11、TA-TG、XRD和MIP等實驗儀器驗證水泥水化程度和氫氧化鈣、C-S-H凝膠和孔隙等物相體積分?jǐn)?shù)，對比結(jié)果表明計算機模型的預(yù)測結(jié)果非常可靠。
　　同樣根據(jù)現(xiàn)代水泥基復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)多尺度特征和氯離子傳輸特點，運用計算機模擬和圖像處理技術(shù)首先分別構(gòu)造出低密度C-S-H凝膠、高密度C-S-H凝膠、凈漿和砂漿混凝土的三維微結(jié)構(gòu)。從微結(jié)構(gòu)中提取出凝膠孔、毛細(xì)孔以及界面過渡區(qū)三類傳輸通道，基于電模擬和隨機行走算法逐尺度建立從納觀→微觀→宏

12、觀的水泥基復(fù)合材料氯離子傳輸數(shù)值模型。另外，在宏觀尺度上重構(gòu)出含有裂縫的水泥基復(fù)合材料三維微結(jié)構(gòu)，并考察裂縫多種特征參數(shù)（體積分?jǐn)?shù)、長度、寬度）對傳輸性能的影響。研究表明氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨著裂縫體積分?jǐn)?shù)和長度的增加而提高，而裂縫寬度卻表現(xiàn)出相反的現(xiàn)象;數(shù)值模擬結(jié)果與擴(kuò)散實驗數(shù)據(jù)的對比顯示兩者具有較好的吻合度，尤其在低水灰比時，模擬結(jié)果的精度更高。
　　四、X-CT原位觀察毛細(xì)吸水過程
　　采用無損X-CT技術(shù)原位、連續(xù)、可視化

13、追蹤水分在毛細(xì)管抽吸作用下侵入非飽和水泥基復(fù)合材料的動態(tài)過程，根據(jù)壓汞法和灰度圖像處理結(jié)果，分析水灰比、礦物摻合料對毛細(xì)吸收深度系數(shù)和質(zhì)量系數(shù)的影響，最后利用測重法驗證X-CT法的可靠性。研究發(fā)現(xiàn)X-CT技術(shù)是無損觀察水泥基復(fù)合材料內(nèi)部水分傳輸行為的一個重要工具，它根據(jù)毛細(xì)吸水之后材料灰度值的變化進(jìn)而監(jiān)測水分的動態(tài)侵入過程，并且具有較高的分辨率;水泥基復(fù)合材料開始發(fā)生毛細(xì)吸水時，水分前鋒不斷向材料內(nèi)部推進(jìn)，而且早期推進(jìn)速率較高，后期趨于