氯離子在水泥基復(fù)合材料中的傳輸行為與多尺度模擬.pdf

1、混凝土是當今世界用量最大，用途最廣，資源與能源消耗最多的建筑材料。僅我國混凝土的年產(chǎn)量已達70億噸，占世界總產(chǎn)量的45％以上。開展混凝土的節(jié)能降耗與環(huán)境友好是實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略舉措，因此，以工業(yè)化生產(chǎn)的預(yù)拌混凝土為代表、以高效減水劑和礦物摻合料的大規(guī)模使用為特征的生態(tài)化、綠色化的現(xiàn)代混凝土運用而生。然而現(xiàn)代混凝土在服役環(huán)境中，因其水膠比低，膠凝材料量大，組分復(fù)雜，早期開裂嚴重，造成耐久性差，大量工程過早劣化以致退役，不僅造成重

2、大的經(jīng)濟損失，更造成能源與資源的極大浪費及大量廢棄物的排放。實際上，混凝土劣化的本質(zhì)是由于侵蝕性介質(zhì)通過各種傳輸通道(孔、界面和裂紋等)進行入到混凝土內(nèi)部生產(chǎn)腐蝕產(chǎn)物造成結(jié)構(gòu)破壞，因此，研究侵蝕性介質(zhì)在混凝土中的傳輸規(guī)律有極其重要的意義。
　　為揭示侵蝕性介質(zhì)在現(xiàn)代混凝土中的傳輸規(guī)律和特性，必須科學(xué)認識微觀結(jié)構(gòu)與宏觀傳輸行為之間的關(guān)系，并建立相應(yīng)的本構(gòu)關(guān)系。而包含了納米到微米級的水化產(chǎn)物、孔隙、缺陷與未水化水泥顆粒以及毫米級的集料

3、粒子的現(xiàn)代混凝土是一種多孔、多相、多組分和多尺度特征的復(fù)合材料，因此，這兩者之間的本構(gòu)關(guān)系，必須基于混凝土的微結(jié)構(gòu)特征，基于連續(xù)介質(zhì)細觀力學(xué)和多孔介質(zhì)理論，采用多尺度過渡法(Upcalingscheme)框架下建立方可。在各種侵蝕性介質(zhì)中，氯離子是誘發(fā)鋼筋銹蝕導(dǎo)致混凝土劣化最主要的原因之一，為此，本文在分析混凝土微結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，從影響氯離子傳輸性能的最小代表體元C-S-H(納米尺度)出發(fā)，將其劃分為5個尺度：尺度Ⅰ為最小的納米尺度，

4、在這一尺度上只考慮兩類不同的C-S-H凝膠；尺度Ⅱ由水化產(chǎn)物組成，在這一層次上主要考慮水化產(chǎn)物氫氧化鈣(CH)、鋁酸鹽相(AF)和毛細孔對兩類C-S-H凝膠有效擴散系數(shù)的影響；硬化水泥漿體為尺度Ⅲ；尺度Ⅳ和尺度Ⅴ分別為砂漿和混凝土，不同尺度根據(jù)其微結(jié)構(gòu)特征建立了相應(yīng)的傳輸模型，采用多尺度過渡理論最終建立了材料從納觀→微觀→細觀→宏觀(mm)的傳輸模型。
　　為了驗正模型的科學(xué)性和可靠性、獲取模型參數(shù)，分析各參數(shù)的影響規(guī)律，還設(shè)計與

5、制備了含不同礦渣摻量的系列凈漿、砂漿和混凝土試樣，并通過ASTMC1202電通量法、RCM法和穩(wěn)態(tài)電遷移技術(shù)測試了相應(yīng)試樣的電通量和氯離子的擴散系數(shù)；利用XRD和TG-DTG-DSC技術(shù)驗證水化產(chǎn)物中CH含量，并測試非蒸發(fā)水含量來驗證水化產(chǎn)物預(yù)測模型的可靠性；利用SEM-BSE和計算機圖像處理技術(shù)相結(jié)合進一步驗證水化產(chǎn)物模型和界面過渡區(qū)孔隙率分布模型的可靠性；利用二次進汞(MIP)技術(shù)原理測試并分析了水泥基材料中影響傳輸性能的毛細孔、連

6、通孔隙和連通孔徑等關(guān)鍵參數(shù)，此外還采用X-CT技術(shù)來表征和可視化水泥基材料中孔特征。論文取得的主要研究結(jié)論和創(chuàng)新性成果包括如下幾個方面：
　　(1)多尺度模型的建立
　　混凝土是由骨料、基體和界面過渡區(qū)組成的多孔、多相、多組分和多尺度的復(fù)合材料。假設(shè)骨料球形時，基于多孔介質(zhì)理論和復(fù)合材料細觀力學(xué)理論，推導(dǎo)出Mori-Tanaka預(yù)測法、自洽預(yù)測法(SCS)和廣義自洽預(yù)測法(GSCS)的預(yù)測氯離子有效擴散系數(shù)模型，并將預(yù)測精度

7、較高且充分考慮夾雜相互作用的Mori-Tanaka和GSCS法的預(yù)測結(jié)果與試驗結(jié)果進行對比，結(jié)果表明：GSCS預(yù)測精度比Mori-Tanaka略高。
　　在考慮骨料為橢球時，基于多孔介質(zhì)理論和復(fù)合材料細觀力學(xué)理論，建立了用Mori-Tanaka和IDD法預(yù)測水泥基復(fù)合材料中氯離子有效擴散系數(shù)的模型，該模型中充分揭示了夾雜形貌和體分比對有效擴散系數(shù)的影響規(guī)律和機理。其中夾雜形貌對傳輸性能的影響規(guī)律是：當將夾雜視為長橢球時，夾雜形貌變

8、化對復(fù)合材料傳輸性能的影響很小；而夾雜為扁橢球時，隨夾雜長徑比(α)的降低，復(fù)合材料有效擴散系數(shù)顯著降低，當α值非常小時，此時的夾雜類似于裂縫。
　　(2)水泥基材料微結(jié)構(gòu)特征參數(shù)
　　在水泥基材料中影響傳輸性能最重要的微結(jié)構(gòu)參數(shù)是水化產(chǎn)物體積分數(shù)、界面過渡區(qū)體積分數(shù)、界面過渡區(qū)孔隙率分布和界面過渡區(qū)擴散系數(shù)，為此提出相應(yīng)的預(yù)測模型。
　　水泥熟料中單礦物水化程度隨水化時間的變化是定量計算水化產(chǎn)物的基礎(chǔ)。Taylor提

9、出的單礦物水化經(jīng)驗?zāi)Ｐ筒⑽纯紤]影響水泥水化最重要的因素，如水灰比、水泥比表面積以及養(yǎng)護溫度；Bernard和Ulm基于水泥水化動力學(xué)提出的單礦物水化程度模型需確定低密度和高密度C-S-H凝膠的臨界水化時間，不同水灰比和水泥比表面積該值很難確定。為此，基于Parrot-Killoh的單礦物水化動力學(xué)模型，給出了綜合考慮水灰(fw/c)、水泥比表面積(fs)、水化溫度(fr)、相對濕度(fRH)的水化動力學(xué)新模型((()αt/()t=min

10、(RNG，RD，RF)×fw/c×fS×fT×FRH))。
　　根據(jù)水泥熟料中四種主要礦物水化反應(yīng)的近似表達式，提出了純水泥漿體水化產(chǎn)物體積分數(shù)的體積分數(shù)計算模型。按照Rietveld的方法，對本試驗中水灰比為0.35和0.53漿體在養(yǎng)護1.5年后的XRD圖譜分析知，長期水化的產(chǎn)物中鈣礬石含量為零，因此，在該模型中C3A的水化產(chǎn)物只有C4ASH12，C4AF水化完全生成C3(A，F(xiàn))H6；并根據(jù)Jennings-Tennis模型，

11、對低密度C-S-H凝膠和高密度C-S-H凝膠做了定量計算。
　　根據(jù)礦渣-水泥水化反應(yīng)特征，建立了2個預(yù)測礦渣水泥漿體水化產(chǎn)物模型，而且預(yù)測模型充分考慮了石膏含量對水化產(chǎn)物的影響。模型一，表達簡單，可粗略判斷礦物摻合料能發(fā)揮火山灰效應(yīng)的最大摻量，對礦渣的摻入量有一定的指導(dǎo)作用，其存在一定不足；模型二，充分考慮了礦渣水化時A取代S參數(shù)C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及礦渣中活性MgO和SO3的水化反應(yīng)，同時為了便于實際應(yīng)用將模型二中礦渣水化

12、產(chǎn)物計算作了進一步簡化：當?shù)V渣摻量<70％時，C-S-H凝膠的鈣硅比統(tǒng)一取1.5；當?shù)V渣摻量>70％，C-S-H凝膠的鈣硅比取值為1.2。最后通過XRD、TG-DTG-DSC技術(shù)驗證水化產(chǎn)物中CH含量，并測試非蒸發(fā)水含量來驗證上述水化產(chǎn)物預(yù)測模型的可靠性。結(jié)果表明，根據(jù)本文預(yù)測結(jié)果與試驗值基本吻合，而且通過文獻中報道的相關(guān)數(shù)據(jù)，均證明所提水化產(chǎn)物計算模型是可靠的。
　　基于界面區(qū)水泥顆粒的分布特征和修正的Powers模型，首次提出

13、了考慮水灰比、水泥水化程度、水泥粒子最大粒徑、界面過渡區(qū)厚度的界面過渡區(qū)孔隙分布計算模型(φ(x)={1-(1-φcap)(x/t)(1-λ(x/t)k)0≦x≦tITZ)φcapx≧tITZ根據(jù)該計算模型可得到界面區(qū)的孔隙率分布以及平均孔隙率，為界面過渡區(qū)有效擴散系數(shù)的計算提供了科學(xué)依據(jù)?；谒岢龅哪Ｐ投玫浇缑鎱^(qū)平均孔隙率與基體孔隙率比值之比與文獻中報道的通過實測或者模擬得到的結(jié)果基本吻合，此外，還采用砂漿和混凝土的BSE圖像并結(jié)

14、合計算機圖像處理得到的界面過渡區(qū)孔隙率分布與計算模型相比，均證明所提的預(yù)測模型是科學(xué)的也是可靠的。
　　(3)提出了多尺度預(yù)測氯離子在混凝土中的有效擴散系數(shù)的理論與方法
　　根據(jù)現(xiàn)代混凝土各層次特征，預(yù)測有效擴散系數(shù)所采用的模型如下：尺度Ⅰ采用混合球模型；尺度Ⅱ，因毛細孔的特殊性，需采用不同的方法來預(yù)測夾雜(CH、AF和毛細孔)對兩類C-S-H凝膠有效擴散系數(shù)的影響，在高密度CH凝膠層中考慮到CH和AF含量較高且夾雜形貌的影

15、響采用Mori-Tanaka或IDD法預(yù)測，在低密度C-S-H凝膠中，因毛細孔的逾滲特征以及AF和CH的含量相對低特點，采用SCS法預(yù)測；尺度Ⅲ-Ⅴ因夾雜的體分比高可采用Mori-Tanaka和GSCS法預(yù)測，相對而言GSCS預(yù)測法適用范圍更大而且精度高于Mori-Tanaka法。
　　通過多尺度預(yù)測法(Upcaling)得到的凈漿、砂漿和混凝土有效擴散系數(shù)與試驗結(jié)果基本吻合，并通過文獻報道中相關(guān)試驗均證明所提出的多尺度模型是可靠

16、的，其混凝土最大累計誤差均在30％以內(nèi)。
　　為研究模型的敏感性，采用符合富勒(Fuller)分布和等體積(EVF)分布的兩類骨料，系統(tǒng)的研究了影響水泥基復(fù)合材料界面過渡區(qū)的體積分數(shù)。影響程度按由大到小依次為界面過渡區(qū)厚度，骨料體積分數(shù)、骨料級配和最大骨料粒徑。
　　采用符合Fuller分布和EVF分布的骨料來定量分析影響水泥基復(fù)合材料有效擴散系數(shù)，影響程度按由大到小依次是界面過渡區(qū)有效擴散系數(shù)、界面過渡區(qū)厚度、骨料級配和最

17、大骨料粒徑。此外，采用Mori-Tanaka和IDD法比較了實際骨料形貌對水泥基材料有效擴散系數(shù)的影響，結(jié)果表明，針狀骨料等效為長橢球時，對有效擴散系數(shù)影響很??；片狀骨料等效為扁橢球時對有效擴散系數(shù)影響較大；近似球狀的多面體骨料可根據(jù)實際骨料的形貌特征參數(shù)用等效長橢球和扁橢球來近似取代，其中等效長扁橢球的長徑比和體積比不同，對有效擴散系數(shù)的影響也不同。
　　(4)剖析了骨料對水泥基復(fù)合材料有效擴散系數(shù)的影響規(guī)律
　　硬化水泥

18、石中，骨料的存在改變了孔結(jié)構(gòu)分布。對于養(yǎng)護60d的M30S、M40S、M50S試樣，孔隙率隨骨料體積分數(shù)的增加而增加，其中>200nm的孔隙增加顯著，10-200nm之間的孔分布變化微小，而當骨料的體積分數(shù)超過50％時，10-200nm的孔隙顯著增加，證實當骨料的體積分數(shù)超過一定限度時，對傳輸性能的影響也發(fā)生顯著變化。
　　通過MIP和X-CT測試的水泥基材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與其有效擴散系數(shù)表明：MIP測試的毛細孔隙率和氯離子擴散系數(shù)之

19、間的經(jīng)驗方程證實毛細孔隙率和擴散系數(shù)之間有很好的相關(guān)性。此外，擴散系數(shù)隨連通孔徑的增加而增加，且擴散系數(shù)和連通孔直徑之間有很好的線性關(guān)系。
　　(5)建立了氯離子在混凝土中的濃度時空分布數(shù)值模擬方法
　　根據(jù)預(yù)測的氯離子擴散系數(shù)，利用計算機模擬，對氯離子在水泥基材料中傳輸過程進行了仿真，得到了其濃度的時空分布，結(jié)果表明：對水灰比0.23的混凝土而言，自由氯離子擴散到內(nèi)部10mm后，氯離子很難再進一步滲入；當水灰比增加到0.3