聚硅氧烷經(jīng)CDC法制備納米多孔碳研究.pdf

1、鑒于納米多孔碳材料在超級電容器電極、氣體吸附存儲等領(lǐng)域具有非常好的應用前景，近年來針對納米多孔碳（NPC）的制備及性能研究熱度不斷升溫。相比常規(guī)制備工藝，碳化物衍生碳（CDC）法具有容易獲得高比表面積碳、對碳孔隙和微觀結(jié)構(gòu)可進行有效調(diào)節(jié)等優(yōu)勢，因而受到人們廣泛關(guān)注。本文以聚硅氧烷（PSO）的三種裂解產(chǎn)物（P-SiC、P-SiOC、P-SiOCH）為碳前驅(qū)體利用CDC法開展納米多孔碳的制備研究。重點研究了裂解產(chǎn)物組成、結(jié)構(gòu)隨氯化刻蝕溫度和

2、時間的演變規(guī)律、刻蝕機理，以及N H3處理和CO2活化等因素對納米多孔碳組成及結(jié)構(gòu)的影響。并探討了NPC作為超級電容器電極材料和CO2吸附存儲材料的應用前景。
　　采用P-SiC制備納米多孔碳結(jié)果表明：P-SiC以結(jié)晶SiC為主，含有4wt.％的自由碳。298~2000K溫度范圍Cl2對SiC的刻蝕反應熱力學可行，在600℃時刻蝕反應較微弱，刻蝕速率很低（kl=0.02×10-6 mol·(kg·s·h)-1），經(jīng)刻蝕3小時后在樣

3、品表面只觀察到很薄的多孔碳膜；不改變刻蝕時間，當刻蝕溫度從600℃升高至750℃時，S i元素含量急劇下降，而C元素含量比例明顯增加，主要是S i被C l2刻蝕并以氣態(tài) S iC l4的形式逸出，刻蝕速率也有明顯增加（ kl=0.4×10-6 mol·(kg·s·h)-1），但刻蝕反應不完全，此時產(chǎn)物具有典型的殼-核結(jié)構(gòu)，其中外殼為多孔碳，而內(nèi)核基本為結(jié)晶β-SiC。當刻蝕溫度從750℃升高至900℃時，P-SiC可完全轉(zhuǎn)化為多孔碳。多

4、孔碳含有大量的納米孔隙，幾乎全部來自Cl2對結(jié)晶SiC的刻蝕，納米孔隙可為Cl2、SiCl4分子提供擴散通道，從而使刻蝕反應由表及里完成對P-SiC的刻蝕。
　　以P-SiC為碳前驅(qū)體，經(jīng)Cl2刻蝕和NH3處理可制備得到較高比表面積、孔徑呈單峰分布的微孔碳（P-SiC-NPC）材料，孔徑主要分布在0.5~1.2nm。隨著刻蝕溫度升高（900~1100℃），比表面積、總孔容和平均孔徑都趨向增大。當刻蝕溫度為1100℃時，P-SiC-

5、NPC的比表面積和孔容分別為1364.5m2/g，0.716cm3/g，平均孔徑為2.1nm，微孔比例高達72%。P-SiC-NPC微觀結(jié)構(gòu)整體分布均一，包含兩種碳結(jié)構(gòu)，一種來自氯氣對SiC刻蝕得到的碳，呈無定形結(jié)構(gòu)，其比例占多數(shù)；一種為P-SiC中原本存在的自由碳，呈石墨帶結(jié)構(gòu)。
　　采用P-SiOC制備納米多孔碳結(jié)果表明：PSO的裂解溫度對生成的P-SiOC組成和結(jié)構(gòu)有明顯的影響。當裂解溫度為1000℃時，P-SiOC主要含有

6、[SiO2C2]、[SiO3C]、[SiO4]結(jié)構(gòu)單元，以及少部分的自由碳。隨著裂解溫度升高，[SiO2C2]、[SiO3C]結(jié)構(gòu)單元含量比例趨于減少，而[SiO4]、[SiC4]結(jié)構(gòu)單元含量比例趨于增加，并以[SiO4]為主；當裂解溫度高于1500℃時，產(chǎn)物發(fā)生相分離和碳熱還原反應，納米SiC晶粒數(shù)量明顯增多。P-SiOC在450℃可以發(fā)生氯氣刻蝕反應，但經(jīng)3小時的刻蝕，P-SiOC各元素含量變化相對較小，刻蝕反應難以深入；不改變刻蝕

7、時間，當刻蝕溫度從450℃提高到525℃時，Si含量比例急劇下降，而O含量比例變化不明顯，C含量比例明顯增加，此時主要是Si被C l2刻蝕并以氣態(tài)SiC l4的形式逸出，從而留下1nm左右的微孔，孔徑呈單峰分布；當刻蝕溫度從525℃升至600℃時，Si和O元素含量比例都急劇減少，C含量比例迅速增加，此時有大量的S i被C l2刻蝕并以SiC l4的形式逸出，O主要以CO、CO2的形式逸出，并生成2~50nm的介孔，導致孔徑呈雙峰分布；當

8、刻蝕溫度從600℃提高至750℃時，刻蝕比較完全，EDS檢測Si和C的含量比例分別為0.16 at.%，90.66at.%；繼續(xù)提高刻蝕溫度至900℃時，Si、O、C的含量變化相對較小。與P-SiC相比，P-SiOC更容易被Cl2刻蝕。
　　以P-SiOC為碳前驅(qū)體，經(jīng)Cl2刻蝕和NH3處理可制備得到高比表面積、孔徑基本呈雙峰分布的微介孔碳（P-SiOC-NPC）材料。P-SiOC-NPC的孔隙特征與PSO生成P-SiOC的裂解溫

9、度有密切相關(guān)。P-SiOC-NPC的比表面積隨著裂解溫度升高趨于下降；總孔容在裂解溫度1000~1400℃范圍逐漸下降，當裂解溫度從1400℃升至1600℃時急劇增加；平均孔徑總體趨向增加，孔徑分布范圍也趨向變寬。當裂解溫度為1000℃時，P-SiOC-NPC的比表面積最高，為2223.6m2/g，其總孔容和平均孔徑分別為1.873c m3/g、3.4 nm，微孔、介孔及宏孔比例分別為58.7%、29.0%、12.3%；當裂解溫度為16

10、00℃時，P-SiOC-NPC的孔容最高，為2.553cm3/g，其比表面積和平均孔徑分別為863.1 m2/g、11.8nm，微孔、介孔及宏孔比例分別為6.8%、86.5%、6.7%。P-SiOC-NPC微觀結(jié)構(gòu)整體分布均一，包含兩種碳結(jié)構(gòu)，一種來自氯氣對P-SiOC刻蝕得到的碳，呈無定形結(jié)構(gòu)，其比例占多數(shù)；一種為P-SiOC中原本存在的自由碳，呈卷曲石墨烯形態(tài)或石墨帶結(jié)構(gòu)。
　　采用P-SiOCH制備納米多孔碳結(jié)果表明：P-S

11、iOCH結(jié)構(gòu)為無定形，主要含有[SiO2C2Hx]和[SiO3CHx]兩種結(jié)構(gòu)單元，且以[SiO3CHx]為主，H元素含量比例隨裂解溫度升高趨向減小。P-SiOCH的刻蝕行為與P-SiOC基本相似，但也存在一些差別：其一是P-SiOCH除了Si、O、C原子外還有H原子，刻蝕反應增加了H原子被Cl2刻蝕；其二是P-SiOC H比P-SiOC更容易被C l2刻蝕，刻蝕溫度525℃時， P-SiOCH的刻蝕速率（ kl=0.99×10-6 m

12、ol·(kg·s·h)-1）大于 P-SiOC的刻蝕速率（kl=0.72×10-6 mol·(kg·s·h)-1）。P-SiOCH經(jīng)750℃、3h刻蝕后可完全轉(zhuǎn)化為碳。大部分孔隙來自Cl2對SiOCH的刻蝕，少部分來自P-SiOCH自身含有的孔隙。
　　以P-SiOCH為碳前驅(qū)體，經(jīng)Cl2刻蝕和NH3處理可制備得到高比表面積、孔徑呈雙峰分布的微介孔碳（P-SiOCH-NPC）材料。隨著刻蝕溫度增加，比表面積和孔容逐漸增加。當裂解溫

13、度和刻蝕溫度分別為800℃、900℃時，碳比表面積和孔容達到2142.6 m2/g、2.195cm3/g，微孔、介孔及宏孔比例分別為46.8%、33.3%、19.9%，平均孔徑為4.1nm。與P-SiOC-NPC相比，P-SiOCH-NPC的宏孔含量更高。P-SiOCH-NPC微觀結(jié)構(gòu)均一，呈無定形態(tài)。
　　PSO不同溫度裂解產(chǎn)物刻蝕得到的NPC宏觀形貌與裂解產(chǎn)物基本相似，微觀上總體呈無定形態(tài)，結(jié)晶性較低。NH3處理除氯效果較好，

14、對NPC的結(jié)晶性影響很??；提高裂解溫度或刻蝕溫度，均可改善NPC的結(jié)晶性。
　　以進一步調(diào)節(jié)孔隙或微觀結(jié)構(gòu)為目的，分別考察了 CO2活化溫度和時間、Ar中熱處理溫度和時間對NPC樣品結(jié)構(gòu)的影響。通過CO2活化處理可以對NPC材料進行孔容擴充，且不改變碳的結(jié)晶性。較好的活化工藝條件為：溫度800~950℃、時間1~3h。隨著活化溫度升高或時間延長，碳孔容和孔徑均趨于增大。經(jīng)950℃、2h活化，P-SiC-NPC和P-SiOC-NPC

15、的比表面積提高幅度分別為：46.5%、8.6%；孔容提高幅度分別為：86.4%、22.2%。Ar中1800~2100℃、2 h的熱處理可明顯提高P-SiOC-NPC的結(jié)晶性，但同時會使得孔徑增加、微孔含量減小，導致其比表面積下降。Ar環(huán)境中熱處理溫度在1500℃及以下時，P-SiOC-NPC的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。
　　以PSO為原料經(jīng)CDC法制備得到的NPC作為超級電容器電極材料具有良好的電容性能。電流密度為1A/g時，P-SiOC-N

16、PC作為電極材料的比電容值達到148.7 F/g；從1A/g增加至10A/g，電容保持率達到74.6%；經(jīng)2000次循環(huán)，P-SiOC-NPC電容保持率高達94.3%。隨著PSO裂解溫度升高，P-SiOC-NPC電容性能逐漸降低。P-SiC-NPC作為電極材料，其比電容值在0.5A/g時達到454.4F/g，但隨著電流密度增加，電容性能迅速下降。經(jīng)2000次循環(huán)，P-SiC-NPC電容保持率近100%。
　　以PSO為原料經(jīng)CDC