CO-H2-CH4在催化劑Pd-γ-Al2O3上吸附機理的密度泛函研究.pdf

1、在生物質(zhì)氣化產(chǎn)物的催化燃燒領(lǐng)域中，Pd/Al2O3由于其優(yōu)越低溫起燃活性和高催化性能引起國內(nèi)外廣泛關(guān)注。但關(guān)于其研究大多集中實驗方向，而對氣體在Pd/Al2O3表面吸附機理方面提供的信息比較匱乏。密度泛函理論(DFT)能夠從本質(zhì)上揭示催化吸附機理，故本文將采用基于密度泛函理論的Material Studio軟件的DMol3模塊來系統(tǒng)探究生物質(zhì)氣化產(chǎn)物中的主要可燃性成分CO/H2/CH4在催化劑Pd/Al2O3表面的催化吸附機理，為催化劑

2、的設(shè)計和改進提供理論指導(dǎo)。
　　本文通過溶膠凝膠法制備γ-Al2O3和Pd/γ-Al2O3，借助XRD和SEM對其進行表征，并對生物質(zhì)氣化產(chǎn)物中CO/H2/CH4在兩者進行TPR和TPD研究，為后續(xù)研究表面吸附機理提供實驗指導(dǎo)。
　　然后利用DFT詳細(xì)探究Pd負(fù)載于載體γ-Al2O3表面的吸附機理，發(fā)現(xiàn)Pd附近為催化劑表面活性位；通過Mullken電荷及態(tài)密度發(fā)現(xiàn)Pd在載體γ-Al2O3(110)表面最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為Pd與表面四

3、配位Al4c-1、三配位Al3c-1及三配位O3c-2原子成鍵。
　　最后探究CO/H2/CH4在催化劑Pd/γ-Al2O3表面吸附機理，具體吸附機理如下：
　　CO吸附機理：CO吸附于催化劑活性位Pd附近時，CO被活化，同時Pd與CO之間形成了σ-π鍵，加強了Pd-C鍵強度，迫使CO三鍵減弱為雙鍵，生成Pd=C=O組合。進而使其越過解離CO壁壘使其更容易與表面吸附氧或晶格氧發(fā)生進一步反應(yīng)。
　　H2吸附機理：H2吸附

4、在催化劑表面活性位Pd附近時，H2與Pd形成 Pd-H鍵時部分削弱H-H鍵之間的σ鍵，這迫使原本屬于兩H原子的電子云離域到Pd上。H-H的反鍵軌道σ*的反饋作用將進一步削弱、甚至打斷H-H之間的σ鍵。最終H-H鍵斷裂成二氫化物，同時可對不飽和物催化加氫，最終出現(xiàn)Pd-H-Pd穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
　　CH4吸附機理：CH4吸附于 Pd/γ-Al2O3的活性位Pd原子附近時，CH4發(fā)生類似H2化學(xué)吸附解離，CH4解離為甲基-CH3和一個H原子