離子注入提高不銹鋼耐腐蝕和表面導(dǎo)電性能的研究.pdf

1、離子注入技術(shù)作為一種重要的材料表面改性手段，可引起材料表面的化學(xué)成分以及組織結(jié)構(gòu)改變，進(jìn)而改變其物理、化學(xué)和力學(xué)性能。在國(guó)家863計(jì)劃（基金編號(hào)：2006111A1112）、自然科學(xué)基金項(xiàng)目（基金編號(hào)：50820125506）和科技部國(guó)際科技合作基金（基金編號(hào)：2009DFB50350）的資助下，針對(duì)不銹鋼雙極板在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)工作環(huán)境中耐腐蝕和表面導(dǎo)電性能不足的問(wèn)題，本文采用離子注入方法在提高不銹鋼耐腐蝕性能的同時(shí)提

2、高其表面導(dǎo)電性能。
　　本文在系統(tǒng)地研究316L不銹鋼在模擬與加速燃料電池溶液中的腐蝕電化學(xué)行為、鈍化層化學(xué)成分變化以及對(duì)表面接觸電阻影響的基礎(chǔ)上，首先研究了碳離子注入，鎳離子注入和鎳鉻復(fù)合注入對(duì)不銹鋼表面化學(xué)成分和微觀組織結(jié)構(gòu)、耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能的影響，揭示了離子注入?yún)?shù)、不銹鋼表面成分與微觀組織結(jié)構(gòu)、耐腐蝕性能與表面導(dǎo)電性能三者之間的內(nèi)在關(guān)系；然后采用優(yōu)化工藝對(duì)不銹鋼雙極板進(jìn)行表面改性處理并裝堆進(jìn)行燃料電池性能測(cè)試。主要研究

3、結(jié)果如下：
　　1.研究了316L不銹鋼在模擬(pH3~6)與加速(0.5 M和1 M)燃料電池腐蝕環(huán)境中的腐蝕電化學(xué)行為、表面鈍化層變化和表面導(dǎo)電性能。研究結(jié)果表明，316L不銹鋼在模擬溶液中的腐蝕電勢(shì)較高，而鈍化電流密度較低，在模擬溶液中鈍化能力較弱且隨著pH值的升高而下降。316L不銹鋼在pH3溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕，在pH5和pH6溶液陰極環(huán)境中表面生成疏松多孔的氧化鐵，因此釋放出較多的金屬離子。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明316L不銹鋼

4、在陽(yáng)極環(huán)境模擬溶液中的極化阻抗高于在加速溶液中的，在陰極環(huán)境中的電化學(xué)反應(yīng)為擴(kuò)散控制極化。由于鐵的選擇性溶解，極化后316L不銹鋼鈍化層的化學(xué)成分由鐵和鉻的氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐糟t的氧化物為主。因此，在陽(yáng)極環(huán)境中極化后表面接觸電阻(ICR)有少量增加。不銹鋼在pH5和pH6溶液中極化后鈍化層厚度明顯增加，從而導(dǎo)致ICR增加明顯。
　　2.分別采用離子注入碳、鈦、鎳、鈮和復(fù)合離子注入鎳鉻元素對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行表面改性處理。采用X射線光電子

5、能譜(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析了離子注入對(duì)不銹鋼表面化學(xué)成分和微觀組織結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)離子注入在不銹鋼表面形成類似高斯分布的富集注入元素的注入層。當(dāng)離子注入的能量基本相近、基體材料和溫度均相同時(shí)，由于碳元素離子半徑小，故注入層深度較大；而金屬元素離子半徑較大，注入過(guò)程所受阻力較大，因此注入層一般較淺。AFM結(jié)果表明離子注入對(duì)樣品形貌的影響隨著加速電壓和注入劑量的增大而增加。HRT

6、EM結(jié)果顯示，由于離子注入引入的輻射損傷，缺陷的積累，當(dāng)達(dá)到一定注入劑量后在不銹鋼表面形成非晶層，且厚度隨著離子注入劑量的升高而增加。在碳離子注入的樣品中發(fā)現(xiàn)注入劑量超過(guò)一定值在表面析出直徑約為10 nm左右的石墨納米析出相，該現(xiàn)象可用離子輻射誘發(fā)相變能量耗散理論來(lái)解釋。
　　由于離子注入引起不銹鋼表面化學(xué)成分和微觀組織結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致耐腐蝕性能和表面導(dǎo)電性能產(chǎn)生一系列變化。這里，一方面注入電化學(xué)穩(wěn)定性好的元素，并使之在不銹鋼的表

7、面富集；另一方面適當(dāng)注入劑量可在其表層形成非晶層。兩者共同作用下，可使不銹鋼耐腐蝕性能得到提高。但是，過(guò)量的離子注入引入過(guò)多的缺陷和輻射損傷會(huì)破壞表面的完整性，從而導(dǎo)致耐腐蝕性能有所下降。具體而言，不銹鋼在陰極工作條件下的電流密度為17.9μA/cm2，經(jīng)過(guò)碳、鎳、鎳鉻離子注入后電流密度分別降為3~4μA/cm2、7μA/cm2和6.70μA/cm2。陽(yáng)極環(huán)境中不銹鋼的腐蝕電位為-0.3 V左右，經(jīng)過(guò)碳、鎳、鎳鉻離子注入后腐蝕電位均高于

8、陽(yáng)極環(huán)境中的工作電位-0.1 V，在-0.05 V~0.1 V之間。靜電位極化測(cè)試表明適量離子注入改性的316L不銹鋼在腐蝕環(huán)境中均穩(wěn)定。電感耦合等離子體發(fā)光譜(ICP)測(cè)定腐蝕后溶液中的金屬離子濃度，經(jīng)碳、鎳、鎳鉻離子注入后樣品較離子注入前樣品在模擬陰極環(huán)境中濃度分別降低了10倍、10倍、6倍，而在陽(yáng)極環(huán)境中碳離子注入降低了2.5倍、鎳鉻復(fù)合離子注入降低了2.7倍。
　　離子注入的濺射作用可以降低不銹鋼表面鈍化層厚度，所注入的導(dǎo)

9、電性良好的元素或相組織在表面富集有利于不銹鋼表面導(dǎo)電性能的提高。但是離子注入過(guò)程中引入的表面輻射損傷和缺陷，以及表面非晶層的形成不利于表面導(dǎo)電性的提高。因此，注入離子的選擇，最佳注入工藝參數(shù)的確定非常關(guān)鍵。未經(jīng)離子注入的316L不銹鋼ICR在150 N/cm2壓緊力時(shí)為402.8 m?·cm2。C-2h樣品表面接觸電阻在150 N/cm2壓緊力時(shí)為127.8 m?·cm2，Ni-1h樣品在壓緊力150 N/cm2下為76.5 m?·cm

10、2, NiCr-2h樣品的ICR為50 m?·cm2。
　　3.分別采用優(yōu)化的離子注入?yún)?shù)對(duì)沖壓成型的不銹鋼雙極板進(jìn)行表面改性處理，并將不銹鋼雙極板裝堆進(jìn)行燃料電池單電池性能測(cè)試。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)離子注入表面處理的不銹鋼雙極板裝堆燃料電池性能比未處理不銹鋼雙極板有很大的提高。具體而言，未處理不銹鋼雙極板裝堆燃料電池的峰值功率密度為566.5 mW/cm2，在0.6 V輸出電壓時(shí)的功率密度為299.7 mW/cm2。而經(jīng)過(guò)碳、鎳、鎳鉻