溫敏型水溶性酮基高分子的序列調(diào)控和反應(yīng)誘導(dǎo)自組裝.pdf

1、近年來,人們對反應(yīng)型聚合物又重新燃起了的興趣。這些具有高反應(yīng)活性的反應(yīng)型聚合物可以作為前驅(qū)體,在溫和的條件下與具有反應(yīng)官能團的物質(zhì)發(fā)生后續(xù)反應(yīng),便利的合成鏈長相同、序列分布相同、性質(zhì)不同的各種功能性聚合物,而不需要冗長而繁重的特殊單體的合成。這些前驅(qū)體的后續(xù)反應(yīng)往往是高效、等量、具有化學選擇性而且不需要太苛刻的條件或試劑。這為利用同一種前驅(qū)體同時快速且高效的合成多種不同的功能聚合物提供了一種簡易的方法?？梢詽M足生物與化學等不同領(lǐng)域的應(yīng)用

2、。
　　在系統(tǒng)文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上,本論文構(gòu)建模型化的酮羰基反應(yīng)型水溶性高分子,調(diào)控其酮羰基單元的共聚分布,考察序列分布對聚合物熱響應(yīng)行為的影響以及反應(yīng)誘導(dǎo)高分子鏈的重組。采用商品化的酮羰基功能單體,雙丙酮丙烯酰胺(DAAM),以甲醇作為溶劑,在25 oC的條件下,通過可見光活化室溫活性 RAFT聚合,制備了一系列聚合物,其聚合度從50到1000且可控性良好。
　　選用水溶性單體 N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)與 DAAM共聚

3、,從而對酮羰基功能高分子的水溶性進行調(diào)控。共聚反應(yīng)動力學研究結(jié)果表明,兩種結(jié)構(gòu)單元在聚合物骨架鏈上呈梯度分布。由此,我們精確制備了一系列分子量分布較窄的水溶性酮羰基梯度共聚物 P(DAAM-grad-DMA)。通過改變 DAAM與 DMA在骨架鏈上的單體組成比,可以便捷的調(diào)控各梯度共聚物 P(DAAM-grad-DMA)的水溶性,在加熱的過程中,聚合物的水溶液顯示出典型的熱響應(yīng)相態(tài)轉(zhuǎn)變行為,可以從16 oC的濁點到完全水溶(>80 oC

4、)的寬幅范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
　　進一步,以PDMA作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,利用DAAM單體對PDMA進行擴鏈反應(yīng),成功制備了含酮羰基官能團的PDMA-b-PDAAM嵌段共聚物。根據(jù)啟動或停止光照可以實時開啟或休眠聚合反應(yīng)的原理,一釜法成功制備了三組不同嵌段長度的嵌段-梯度共聚物 PDMA-b-P(DAAM-grad-DMA)。由此制備了一系列 P(DAAM-grad-DMA)梯度共聚物、PDMA-b-PDAAM嵌段共聚物和 PDMA-b-P

5、(DAAM-grad-DMA)嵌段-梯度共聚物,其聚合度相近、單體組成比相似、共聚分布不同。
　　本論文考察了聚合物熱響應(yīng)行為的共聚分布依賴性以及對聚合物與小分子反應(yīng)差異的依賴性。研究結(jié)果表明,聚合物的溫敏行為屬于疏水誘導(dǎo)占主導(dǎo),其水合化能力顯著依賴于共聚物的序列結(jié)構(gòu);隨著序列結(jié)構(gòu)從梯度共聚物過度到嵌段-梯度共聚物,再過度到嵌段共聚物,高分子鏈從發(fā)生宏觀的相分離過度到形成納米尺度的聚集體,再到高分子鏈有序化的自組裝;高分子鏈的疏水