水溶性高分子表面活性劑聚集行為.pdf

1、高分子表面活性劑是指分子由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)兩部分組成的、具有較高分子量(10<'3>～10<'6>)的物質(zhì)。高分子表面活性劑既屬于高分子的研究范疇，又可作為兩親分子形成聚集體。利用高分子表面活性劑作模板模擬生物過程、合成納米材料、發(fā)展藥物運(yùn)輸及靶向識(shí)別等的研究正在蓬勃發(fā)展。本實(shí)驗(yàn)室已合成了多種類型的EO-PO類表面活性劑[121]及陽(yáng)離子高分子表面活性劑[126]，并用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了研究。在此工作的基礎(chǔ)上，本論文用耗散顆粒動(dòng)力

2、學(xué)(DPD)和介觀動(dòng)力學(xué)(MesoDyn)模擬方法研究了高分子表面活性劑及烷基聚氧乙烯醚類小分子表面活性劑在水溶液中的聚集結(jié)構(gòu)，并對(duì)其聚集過程進(jìn)行了探討。從介觀層次上揭示各種高分子表面活性劑在水溶液中的聚集行為，為理論研究和實(shí)際應(yīng)用提供了有價(jià)值的參考。論文主要包括以下四章內(nèi)容： 一、線性嵌段聚醚的聚集行為研究 EO-PO類高分子表面活性劑的類型(如P1uronic型、Pluronic-R型)、各嵌段的長(zhǎng)度、濃度及溶液溫度

3、等都可以影響這類表面活性劑在水溶液中的聚集行為。在此，我們通過DPD方法研究三種具有相同組成、不同類型的嵌段共聚物(EO)<,16>(PO)<,18>、 (EO)<,8>(PO)<,18>(EO)<,8>和(PO)<,9>(EO)<,16>(PO)<,9>在水溶液中的聚集行為隨濃度的變化。模擬結(jié)果表明：聚合物結(jié)構(gòu)和濃度會(huì)影響它所形成的聚集體形狀和尺寸，濃度增加，聚集體尺寸增加；隨著濃度的增加，(EO)<,16>(PO)<,18>可以在水

4、溶液中形成球狀和柱狀膠束、膠束簇以及層狀相；三嵌段共聚物(EO)<,8>(PO)<,18>(EO)<,8>可以形成球狀膠束、柱狀膠束和層狀相；而(PO)<,9>(EO)<,16>(PO)<,9>可形成球形膠束、膠束簇和凝膠相；(EO)<,16>(PO)<,18>形成膠束簇是由于不同聚集體共享水化層；(PO)<,9>(EO)<,16>(PO)<,9>形成膠束簇除了以上原因外，中間的PEO嵌段做橋，兩端的PPO嵌段分別參與不同的聚集體也是導(dǎo)

5、致膠束簇形成的原因；相對(duì)于(PO)<,9>(EO)<,16>(PO)<,9>，另外兩種嵌段共聚物分子鏈在水溶液中更加伸展；三種嵌段共聚物所形成的聚集體中都包含大量的水。通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算EO和PO單元的基本信息，了解到在極性環(huán)境中，PO基團(tuán)上氧原子的電負(fù)性小于EO基團(tuán)上氧原子的電負(fù)性，使得PPO與PEO相比更加疏水。 二、星型多枝狀嵌段聚醚的聚集行為研究 星型聚醚嵌段共聚物是具有多個(gè)分枝結(jié)構(gòu)的聚醚高分子，由于

6、分子結(jié)構(gòu)比線型分子更復(fù)雜，因而性能上更為獨(dú)特。本章利用DPD方法模擬星型聚醚(Polyetherl)在水溶液中的聚集行為，并考察剪切對(duì)其聚集行為的影響。 在無(wú)剪切存在時(shí)，隨著濃度的增加，星型聚合物Polyetherl可在水溶液中形成球狀和蠕蟲狀多室膠束及凝膠相；當(dāng)聚合物的摩爾分率為0.1時(shí)(球型膠束)，體系在一定的剪切速率范圍內(nèi)先表現(xiàn)為剪切增稠，后剪切稀釋，然后體系粘度又稍有增加。這是由于球形膠束在剪切作用下先逐漸被拉長(zhǎng)為柱狀；

7、隨著剪切速率的增加，柱狀結(jié)構(gòu)沿剪切方向排列，并有部分聚集結(jié)構(gòu)被切斷成為小膠束；剪切速率進(jìn)一步增加，小膠束又被拉長(zhǎng)；當(dāng)聚合物Polyetherl的摩爾分率為0.2時(shí)(蠕蟲狀多室膠束)，體系先表現(xiàn)為剪切稀釋后為剪切增稠。這是由于蠕蟲狀膠束首先沿剪切方向排列，后又被拉長(zhǎng)；聚合物Polyetherl分子鏈的末端距隨濃度和剪切速率的增加而增加。 三、烷基醇聚氧乙烯醚聚集行為研究 烷基醇聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑(縮寫為C<,m>

8、E<,n>)具有耐鹽、耐酸堿、抗靜電、毒性小以及易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用作增溶劑、乳化劑、洗滌劑。本章通過耗散顆粒動(dòng)力學(xué)方法(DPD)研究含不同EO數(shù)的C<,16>E<,n>(n=5、10、15、20)在水溶液中的聚集行為。并以C<,16>E<,5>為例，考察常見的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)其聚集行為的影響。模擬結(jié)果表明：隨著濃度的增加，c<,16>E<,5>可在水溶液中形成球狀膠束、蠕蟲狀膠束簇、層狀相及反膠束；C<

9、,16>E<,10>、C<,16>E<,10>、C<,16>E<,10>除了能在水中形成以上四種結(jié)構(gòu)外，還可以形成六角狀結(jié)構(gòu)。其中四種表面活性劑分子所形成的蠕蟲狀膠束為柔性；在稀溶液中，C<,16>E<,10>都是以卷曲的形式存在于溶液中；濃度越大、EO數(shù)越多，表面活性劑分子伸展程度越大；SDS分子可以在水溶液中形成球狀膠束、六角相和層狀相三種聚集結(jié)構(gòu)；SDS與C<,16>E<,10>以疏水部分相互作用形成含有多個(gè)疏水微區(qū)的聚集體。

10、 四、陽(yáng)離子高分子表面活性劑MTAc-BA-AM聚集行為研究 本章利用乳液聚合法合成了一種含大量酰胺基團(tuán)的陽(yáng)離子高分子表面活性劑MTAC-BA-AM(簡(jiǎn)稱P2)。并通過光散射、元素分析、表面張力、粘度、熒光以及介觀模擬動(dòng)力學(xué)等方法進(jìn)行了性質(zhì)表征。表面張力的測(cè)定發(fā)現(xiàn)所得到的高分子表面活性劑具有較好的表面活性，其水溶液表面張力曲線有雙拐點(diǎn)。粘度測(cè)定結(jié)果表明P2在水溶液中表現(xiàn)出明顯的電粘效應(yīng)。穩(wěn)態(tài)熒光結(jié)果說(shuō)明聚合物在溶液中形成了疏

11、水微區(qū)。MesoDyn研究表明：隨著濃度的增加，P2分子在水中可形成球狀膠束、柱狀膠束和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致體系表觀粘度先降低后增加。表面張力及粘度研究發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑SDS與高分子表面活性劑P2有明顯的相互作用。SDS的加入使P2水溶液體系的臨界膠束濃度和粘度降低。 本論文的創(chuàng)新之處： (1) 首次發(fā)現(xiàn)。PPO-PEO-PPO嵌段共聚物在水溶液中形成柱狀膠束。且形成柱狀聚集體的濃度范圍較窄。通過柱狀膠束形成的時(shí)間演化信

12、息，得出疏水鏈段間的疏水作用是柱狀結(jié)構(gòu)形成的主要原因。 (2)首次將DPD模擬方法應(yīng)用于含五個(gè)分枝的星型聚醚研究，并得到一種新型聚集結(jié)構(gòu)，命名為蠕蟲狀多室膠束。這一結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，為多功能新材料的合成及藥物運(yùn)輸提供了模板。通過模擬考察了剪切對(duì)其聚集結(jié)構(gòu)的影響，從介觀層次上揭示了聚集體的形成過程和引起溶液復(fù)雜流變行為的原因。 (3)首次通過MesoDyn和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究陽(yáng)離子高分子水溶液體系。模擬的微觀研究與實(shí)驗(yàn)上的宏觀