高內(nèi)相乳液和雙重乳液模板法制備貫通多級(jí)孔聚合物材料.pdf

1、以高內(nèi)相乳液(High internal phase emulsions)為模板制備的貫通多孔聚合物材料(polyHIPEs)具有高孔隙率、低密度、大比表面積和很好的物質(zhì)輸送能力等特點(diǎn)，在吸附與分離、催化、傳感器、分子識(shí)別、生物組織工程以及環(huán)境科學(xué)等方面有著很好的應(yīng)用前景，因此受到了廣泛關(guān)注。PolyHIPEs還具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，包括微米級(jí)的泡孔、窗孔和納米級(jí)的毛孔。盡管近年來(lái)polyHIPEs的研究報(bào)道比較多，但是仍然存在很多未解決的問(wèn)

2、題。首先，到目前為止，對(duì)polyHIPEs開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理的研究還很少，而且存在爭(zhēng)議。其次，中等極性的單體，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等，因在水中有一定溶解度，其高內(nèi)相乳液很難制備。到目前為止，很少有報(bào)道通過(guò)直接聚合MMAHIPEs或者GMA HIPEs來(lái)制備相應(yīng)的polyHIPEs。此外，由于連續(xù)相發(fā)生聚合，制備得到的polyHIPEs通常為塊狀材料，在很多應(yīng)用中不如粒子材料使用方便。目前廣泛采用的

3、粉碎法、減小模具尺寸法、雙重乳液法存在很多缺點(diǎn)，需要發(fā)展一種更好的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)polyHIPEs的粒子化。本論文著重解決上述polyHIPEs研究中存在的這些問(wèn)題，主要內(nèi)容如下:
　　1.PolyHIPEs開(kāi)孔結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理研究:通過(guò)比較非聚合型乳化劑Span80與可聚合型乳化劑12-丙烯酰氧-9-十八烯酸(AOA)，以及它們的用量與配比、水相重量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑用量等因素對(duì)polyHIPEs開(kāi)孔結(jié)構(gòu)形成的影響，發(fā)現(xiàn)除體積收縮外，高內(nèi)相

4、乳液聚合過(guò)程中乳化劑與聚合物的相分離程度也對(duì)polyHIPEs的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的形成起著關(guān)鍵性的作用。采用非聚合乳化劑Span80時(shí)，能夠得到貫通多孔的P(St-DVB) polyHIPEs;以可聚合乳化劑AOA代替非聚合乳化劑Span80時(shí)，得到的P(St-DVB) polyHIPEs的泡孔則是封閉的，而且整個(gè)體積發(fā)生收縮。這些結(jié)果表明，因聚合誘導(dǎo)的非聚合乳化劑與聚合物的相分離，造成液滴接觸處乳化劑的富集，導(dǎo)致窗孔的形成;而可聚合乳化劑因能

5、與單體聚合，阻礙了相分離的發(fā)生，使得液滴始終被聚合物膜包裹，造成polyHIPEs很難形成窗孔。
　　2.P(MMA-DVB) polyHIPEs的合成:采用常用的Span80作為乳化劑，通過(guò)在含MMA的油相中添加長(zhǎng)鏈分子，十六烷(HD)或者端羥基聚丁二烯(HTPB)，制備了穩(wěn)定的MMA-DVB HIPEs，經(jīng)聚合獲得微結(jié)構(gòu)均一的貫通多孔P(MMA-DVB) polyHIPEs。研究發(fā)現(xiàn)，HD能顯著降低MMA在水中的溶解度，從而提

6、高M(jìn)MAHIPEs的穩(wěn)定性;而HTPB可以作為助穩(wěn)定劑，同樣能夠提高M(jìn)MA HIPEs的穩(wěn)定性。通過(guò)TEM和SEM觀察，加入HD的P(MMA-DVB)polyHIPEs骨架上存在大量的納米孔，而加入HTPB的P(MMA-DVB) polyHIPEs骨架表面很光滑。氮?dú)馕綔y(cè)試驗(yàn)證了這一結(jié)果。
　　3.P(GMA-St-DVB) polyHIPEs的合成:采用常用的Span80作為乳化劑，通過(guò)在含GMA的油相中添加十六烷，制備了P(

7、GMA-St-DVB) polyHIPEs。研究了GMA的含量、水相重量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑的含量和致孔劑的用量對(duì)P(GMA-St-DVB)polyHIPEs多孔材料的形貌的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)GMA含量較高(50 wt％)時(shí)，只能得到泡孔封閉的P(GMA-St-DVB) polyHIPEs;而當(dāng)GMA的含量降低到25 wt％時(shí)，能得到貫通多孔的polyHIPEs。此外，降低水相比例會(huì)導(dǎo)致封閉泡孔的形成;增加交聯(lián)劑的含量和添加致孔劑，可以大幅提高P(G

8、MA-St-DVB) polyHIPEs的比表面積，最高可達(dá)～300 m2/g。將P(GMA-St-DVB) polyHIPEs粉末作為香煙的過(guò)濾棒填充劑，與空白樣相比，苯酚的含量最高降低了62.1％。
　　4.突變相轉(zhuǎn)變法一步制備單一乳化劑穩(wěn)定的高內(nèi)水相雙重乳液:以12-丙烯酰氧-9-油酸(AOA)為乳化劑，通過(guò)滴加水相的方式，致使反相高內(nèi)相乳液(W/OHIPEs)的水相比例達(dá)到一定程度時(shí)發(fā)生“突變相轉(zhuǎn)變”，而生成高內(nèi)水相雙重乳

9、液[(W/O HIPE)/W]。值得一提的是，這是首次采用單一小分子乳化劑來(lái)穩(wěn)定雙重乳液。研究發(fā)現(xiàn)乳化劑濃度或pH值越高、油相極性越大、滴加間隙越長(zhǎng)，相轉(zhuǎn)變發(fā)生越早，W/O油滴的尺寸越小;而攪拌速率的影響不明顯;但NaCl的添加則不利于相轉(zhuǎn)變法制備雙重乳液。將含有可聚合單體（苯乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯）的高內(nèi)水相雙重乳液聚合，能夠得到相應(yīng)的polyHIPEs微球。這種制備polyHIPEs多孔微球的方法不僅產(chǎn)量高，而且由于采用

10、了可聚合乳化劑，且不需要添加電解質(zhì)，僅以水滴作為泡孔模板，因而后處理非常簡(jiǎn)單。
　　5.PolyHIPEs微球的高內(nèi)水相雙重乳液法制備及其應(yīng)用:通過(guò)傾倒水相代替上述滴加水相的方式，使相轉(zhuǎn)變提早發(fā)生，從而提高單體在高內(nèi)水相雙重乳液中的含量，有利于polyHIPEs微球的獲得。我們研究了攪拌速率、乳化劑的濃度、pH值、交聯(lián)劑種類(lèi)及聚合方法等因素對(duì)傾倒水相突變相轉(zhuǎn)變法制備雙重乳液及其polyHIPEs微球的影響。研究發(fā)現(xiàn)采用傾倒法添加水