富鋯基鈰鋯復合氧化物材料的制備、表征及其負載Pd三效催化性能研究.pdf

1、汽車尾氣對人類和環(huán)境危害巨大，已成為大氣污染的主要來源之一，而催化轉化技術是控制汽車尾氣污染最為有效的方式之一。三效催化劑因可同時將汽車尾氣主要成分CO、HC和NOx催化轉化成CO2、N2和H2O成為汽車尾氣治理的不二之選。典型的三效催化劑多以Pt、Pd、Rh為活性組分。相比Pt和Rh，Pd具有較好的低溫氧化CO和HC的能力;另一方面，Pd相較于Pt和Rh，尤其是Rh，價格低廉且儲量豐富。因此，經(jīng)濟性更高的單Pd或低Rh催化劑是目前三效

2、催化劑發(fā)展的主要方向之一。鈰鋯復合氧化物因其優(yōu)異的儲放氧性能成為三效催化劑涂層材料的關鍵組分，該復合氧化物可減少發(fā)動機運行過程中在理論空燃比附近的震蕩對催化劑三效性能所帶來的影響，使三效催化劑在理論空燃比附近發(fā)揮最大功效。
　　 日益嚴格的汽車尾氣排放法規(guī)要求必須控制汽車尾氣的冷啟動排放，因為80～90％的HC排放發(fā)生在冷啟動階段。在眾多解決方案中，密偶催化劑(closecoupledcatalyst)的使用最為直接有效。密耦催

3、化劑是將三效催化劑放置在靠近發(fā)動機排氣口的位置，使催化劑能夠迅速升溫從而實現(xiàn)HC的快速催化轉化。然而，在實際的三效催化過程中，密耦催化轉化器內的溫度可高達1000℃，易導致CeO2-ZrO2燒結，喪失儲氧能力。因此，提高鈰鋯基儲氧材料的熱穩(wěn)定性成為高熱穩(wěn)定性、低溫高活性的三效催化劑開發(fā)的關鍵。
　　 以新型高熱穩(wěn)定性鈰鋯基復合氧化物的研究和開發(fā)為目標，本文運用XRD、小角度XRD、N2吸附/脫附、TEM、SEM、XPS、Rama

4、n、OSCC、DOSC、H2-TPR、FTIR、原位漫反射紅外傅立葉變換光譜等多種實驗手段系統(tǒng)研究了鈰鋯組成對鈰鋯復合氧化物、鈰鋯鑭復合氧化物的物化性能及其負載單Pd催化劑三效催化性能的影響及規(guī)律。在此基礎上進一步系統(tǒng)研究了第三組分稀土元素(La、Nd、Pr、Sm和Y)的摻雜、摻雜量和制備條件對富鋯基Ce0.2Zr0.8O2(CZ)鈰鋯固溶體的結構/織構性質及其負載單Pd催化劑三效催化性能的影響及規(guī)律。得到的具體結果如下:
　　

5、 1.鈰鋯復合氧化物的織構/結構特性受其組成強烈影響。鈰鋯復合氧化物中鈰鋯的相對含量不僅決定了其晶相，同時也決定了其比表面積、儲放氧性能、氧化還原性能以及熱穩(wěn)定性。當鈰鋯摩爾比為1:1～1:4時，鈰鋯復合氧化物為四方相固溶體結構并且比表面積較大(＞105.9m2/g)、晶粒尺寸較小，具有較好的鈰基氧化物體相氧向表面遷移的能力、還原性能和熱穩(wěn)定性(經(jīng)1100℃老化4h后，CZ14-a的比表面積仍高達24.3m2/g)。鈰鋯摩爾比為2:1～

6、1:2時，鈰鋯復合氧化物具有良好的儲放氧性能，其負載Pd催化劑對CO和NO2有較好的催化轉化能力以及具有較寬的空燃比操作窗口。而富鋯基鈰鋯固溶體負載單Pd催化劑對HC和NO有較好的催化轉化能力，Pd/CZ14具有良好的催化活性。
　　 2.在鈰鋯固溶體中引入La可形成鈰鋯鑭三元固溶體結構，對穩(wěn)定鈰鋯復合氧化物的織構/結構有顯著的促進作用，尤其更有利于提高富鋯基鈰鋯復合氧化物的耐熱穩(wěn)定性，其中CZL14老化前后的比表面積分別達到1

7、44.4和39.6m2/g。鑭的添加明顯提高了鈰鋯復合氧化物的還原性能和儲放氧性能，尤其對富鋯基鈰鋯復合氧化物儲放氧性能的改善更為明顯。同時，鑭的添加也明顯促進了復合氧化物載體與活性組分PdOx物種間的相互作用，從而有利于活性組分的分散和穩(wěn)定，并提高其還原性能。以鈰鋯鑭復合氧化物為載體負載的單Pd催化劑具有明顯高于相應的不含La催化劑的三效催化活性，尤其是對于HC的催化轉化。鑭的添加對催化劑熱穩(wěn)定性的提高和空燃比操作窗口的拓寬也有明顯的

8、改善作用。
　　 3.第三組分稀土元素(Re=La、Nd、Pr、Sm和Y)可進入富鋯基鈰鋯固溶體Ce0.2Zr0.8O2(CZ)的晶格中形成四方相三元固溶體結構，而該稀土元素主要取代Zr的位置。適量第三組分稀土元素的摻雜可改善鈰鋯固溶體的熱穩(wěn)定性，尤其La、Nd和Pr的摻雜可明顯抑制鈰鋯固溶體的燒結，提高其熱穩(wěn)定性、還原性能及儲放氧性能。同時能改善載體和貴金屬PdOx物種間的相互作用，進而有利于活性組分PdOx物種的分散和穩(wěn)定，

9、并提高其還原性能，從而提高催化劑的三效催化活性并拓寬其空燃比操作窗口。5wt.％La和Nd摻雜量的CZL5和CZN5固溶體結構相對比較均勻，因而CZL5和CZN5具有相對較高的織構/結構性能，其負載的單Pd催化劑也顯示了較高的三效催化性能和耐熱穩(wěn)定性。氧化鐠摻雜量以8～10wt.％最佳。
　　 4.干燥方法對鈰鋯基復合氧化物的相結構、晶粒大小、比表面積、顆粒形貌、熱穩(wěn)定性及其負載單Pd催化劑的三效催化性能具有顯著影響。與傳統(tǒng)干燥