富鋯基鈰鋯復(fù)合氧化物材料的制備、表征及其負(fù)載Pd三效催化性能研究.pdf

1、汽車尾氣對(duì)人類和環(huán)境危害巨大，已成為大氣污染的主要來(lái)源之一，而催化轉(zhuǎn)化技術(shù)是控制汽車尾氣污染最為有效的方式之一。三效催化劑因可同時(shí)將汽車尾氣主要成分CO、HC和NOx催化轉(zhuǎn)化成CO2、N2和H2O成為汽車尾氣治理的不二之選。典型的三效催化劑多以Pt、Pd、Rh為活性組分。相比Pt和Rh，Pd具有較好的低溫氧化CO和HC的能力;另一方面，Pd相較于Pt和Rh，尤其是Rh，價(jià)格低廉且儲(chǔ)量豐富。因此，經(jīng)濟(jì)性更高的單Pd或低Rh催化劑是目前三效

2、催化劑發(fā)展的主要方向之一。鈰鋯復(fù)合氧化物因其優(yōu)異的儲(chǔ)放氧性能成為三效催化劑涂層材料的關(guān)鍵組分，該復(fù)合氧化物可減少發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過(guò)程中在理論空燃比附近的震蕩對(duì)催化劑三效性能所帶來(lái)的影響，使三效催化劑在理論空燃比附近發(fā)揮最大功效。
　　 日益嚴(yán)格的汽車尾氣排放法規(guī)要求必須控制汽車尾氣的冷啟動(dòng)排放，因?yàn)?0～90％的HC排放發(fā)生在冷啟動(dòng)階段。在眾多解決方案中，密偶催化劑(closecoupledcatalyst)的使用最為直接有效。密耦催

3、化劑是將三效催化劑放置在靠近發(fā)動(dòng)機(jī)排氣口的位置，使催化劑能夠迅速升溫從而實(shí)現(xiàn)HC的快速催化轉(zhuǎn)化。然而，在實(shí)際的三效催化過(guò)程中，密耦催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)的溫度可高達(dá)1000℃，易導(dǎo)致CeO2-ZrO2燒結(jié)，喪失儲(chǔ)氧能力。因此，提高鈰鋯基儲(chǔ)氧材料的熱穩(wěn)定性成為高熱穩(wěn)定性、低溫高活性的三效催化劑開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。
　　 以新型高熱穩(wěn)定性鈰鋯基復(fù)合氧化物的研究和開(kāi)發(fā)為目標(biāo)，本文運(yùn)用XRD、小角度XRD、N2吸附/脫附、TEM、SEM、XPS、Rama

4、n、OSCC、DOSC、H2-TPR、FTIR、原位漫反射紅外傅立葉變換光譜等多種實(shí)驗(yàn)手段系統(tǒng)研究了鈰鋯組成對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物、鈰鋯鑭復(fù)合氧化物的物化性能及其負(fù)載單Pd催化劑三效催化性能的影響及規(guī)律。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步系統(tǒng)研究了第三組分稀土元素(La、Nd、Pr、Sm和Y)的摻雜、摻雜量和制備條件對(duì)富鋯基Ce0.2Zr0.8O2(CZ)鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)/織構(gòu)性質(zhì)及其負(fù)載單Pd催化劑三效催化性能的影響及規(guī)律。得到的具體結(jié)果如下:
　　

5、 1.鈰鋯復(fù)合氧化物的織構(gòu)/結(jié)構(gòu)特性受其組成強(qiáng)烈影響。鈰鋯復(fù)合氧化物中鈰鋯的相對(duì)含量不僅決定了其晶相，同時(shí)也決定了其比表面積、儲(chǔ)放氧性能、氧化還原性能以及熱穩(wěn)定性。當(dāng)鈰鋯摩爾比為1:1～1:4時(shí)，鈰鋯復(fù)合氧化物為四方相固溶體結(jié)構(gòu)并且比表面積較大(＞105.9m2/g)、晶粒尺寸較小，具有較好的鈰基氧化物體相氧向表面遷移的能力、還原性能和熱穩(wěn)定性(經(jīng)1100℃老化4h后，CZ14-a的比表面積仍高達(dá)24.3m2/g)。鈰鋯摩爾比為2:1～

6、1:2時(shí)，鈰鋯復(fù)合氧化物具有良好的儲(chǔ)放氧性能，其負(fù)載Pd催化劑對(duì)CO和NO2有較好的催化轉(zhuǎn)化能力以及具有較寬的空燃比操作窗口。而富鋯基鈰鋯固溶體負(fù)載單Pd催化劑對(duì)HC和NO有較好的催化轉(zhuǎn)化能力，Pd/CZ14具有良好的催化活性。
　　 2.在鈰鋯固溶體中引入La可形成鈰鋯鑭三元固溶體結(jié)構(gòu)，對(duì)穩(wěn)定鈰鋯復(fù)合氧化物的織構(gòu)/結(jié)構(gòu)有顯著的促進(jìn)作用，尤其更有利于提高富鋯基鈰鋯復(fù)合氧化物的耐熱穩(wěn)定性，其中CZL14老化前后的比表面積分別達(dá)到1

7、44.4和39.6m2/g。鑭的添加明顯提高了鈰鋯復(fù)合氧化物的還原性能和儲(chǔ)放氧性能，尤其對(duì)富鋯基鈰鋯復(fù)合氧化物儲(chǔ)放氧性能的改善更為明顯。同時(shí)，鑭的添加也明顯促進(jìn)了復(fù)合氧化物載體與活性組分PdOx物種間的相互作用，從而有利于活性組分的分散和穩(wěn)定，并提高其還原性能。以鈰鋯鑭復(fù)合氧化物為載體負(fù)載的單Pd催化劑具有明顯高于相應(yīng)的不含La催化劑的三效催化活性，尤其是對(duì)于HC的催化轉(zhuǎn)化。鑭的添加對(duì)催化劑熱穩(wěn)定性的提高和空燃比操作窗口的拓寬也有明顯的

8、改善作用。
　　 3.第三組分稀土元素(Re=La、Nd、Pr、Sm和Y)可進(jìn)入富鋯基鈰鋯固溶體Ce0.2Zr0.8O2(CZ)的晶格中形成四方相三元固溶體結(jié)構(gòu)，而該稀土元素主要取代Zr的位置。適量第三組分稀土元素的摻雜可改善鈰鋯固溶體的熱穩(wěn)定性，尤其La、Nd和Pr的摻雜可明顯抑制鈰鋯固溶體的燒結(jié)，提高其熱穩(wěn)定性、還原性能及儲(chǔ)放氧性能。同時(shí)能改善載體和貴金屬PdOx物種間的相互作用，進(jìn)而有利于活性組分PdOx物種的分散和穩(wěn)定，

9、并提高其還原性能，從而提高催化劑的三效催化活性并拓寬其空燃比操作窗口。5wt.％La和Nd摻雜量的CZL5和CZN5固溶體結(jié)構(gòu)相對(duì)比較均勻，因而CZL5和CZN5具有相對(duì)較高的織構(gòu)/結(jié)構(gòu)性能，其負(fù)載的單Pd催化劑也顯示了較高的三效催化性能和耐熱穩(wěn)定性。氧化鐠摻雜量以8～10wt.％最佳。
　　 4.干燥方法對(duì)鈰鋯基復(fù)合氧化物的相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、比表面積、顆粒形貌、熱穩(wěn)定性及其負(fù)載單Pd催化劑的三效催化性能具有顯著影響。與傳統(tǒng)干燥