ACR基離聚物型PVC多功能加工助劑的合成與應(yīng)用.pdf

1、聚氯乙烯(PVC)綜合性能優(yōu)越，作為五大通用塑料之一廣泛應(yīng)用于建材、輕工、農(nóng)業(yè)、電線電纜外皮等領(lǐng)域。然而，由于PVC在加工中存在易降解、難塑化等缺點(diǎn)，配方中需加入熱穩(wěn)定劑及其它加工助劑。隨著人們環(huán)保和健康意識(shí)地不斷增強(qiáng)，傳統(tǒng)的鉛鹽、鎘鹽穩(wěn)定劑因高毒性而受到多方限制，無(wú)毒高效的鈣/鋅及稀土/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑逐漸成為研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。在使用中，傳統(tǒng)鈣/鋅或稀土/鋅熱穩(wěn)定劑無(wú)法兼顧PVC制品的透明性和促進(jìn)塑化的性能，前期著色較重且自身易遷移并降低

2、制品的維卡軟化點(diǎn)，大大限制了其在硬制品、透明制品及對(duì)外觀要求嚴(yán)格的制品中的應(yīng)用。將具有穩(wěn)定作用的官能團(tuán)引入到與PVC相容性好的高分子上，被認(rèn)為是解決該問(wèn)題的方法之一。
　　 丙烯酸酯型加工助劑ACR401分子量高，與PVC相容性良好，可促進(jìn)PVC塑化。本論文采用表面刻蝕水解法，在不改變ACR顆粒形態(tài)與尺寸情況下將粒子表面羧酸化，采用離子配位法將金屬元素修飾在ACR401粒子表面，制備ACR高聚物，以期得到兼具穩(wěn)定性、促進(jìn)塑化、保

3、持制品透明性和力學(xué)性、低遷移率、安全環(huán)保的新型多功能PVC加工助劑。
　　 迄今，離聚物型加工助劑的相關(guān)研究與應(yīng)用報(bào)道鮮有涉及。本文采用剛果紅法、比色法、哈克轉(zhuǎn)矩流變儀等測(cè)試手段系統(tǒng)研究了離聚物中金屬基團(tuán)種類與含量、羧酸含量、增塑劑種類等因素對(duì)離聚物結(jié)構(gòu)及PVC性能的影響，探討離聚物對(duì)PVC的穩(wěn)定及促進(jìn)塑化機(jī)理。
　　 研究發(fā)現(xiàn)鑭型離聚物/硬脂酸鋅(ZnSt2)復(fù)合穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效率與硬脂酸鑭(LaSt3)/ZnSt2復(fù)

4、合穩(wěn)定劑相當(dāng)。由于離聚物與PVC相容性良好，與LaSt3相比，使用離聚物可更好地保持PVC制品的透明性，透明度接近于以有機(jī)錫或液態(tài)鋇鋅為穩(wěn)定劑的PVC透明制品。另外，鑭型離聚物/ZnSt2復(fù)合穩(wěn)定劑可比LaSt3/ZnSt2復(fù)合穩(wěn)定劑更為有效地抑制PVC制品在加工中的前期著色。與小分子型穩(wěn)定劑相比，離聚物加工助劑可賦予PVC更高的拉伸強(qiáng)度和模量。鑭型高聚物成功地克服了金屬皂類穩(wěn)定劑透明性、前期著色性差，影響制品力學(xué)性能等缺點(diǎn)。ACR本身

5、可降低PVC塑化時(shí)間，鑭型離聚物促進(jìn)PVC塑化能力明顯強(qiáng)于ACR，塑化效率提高40％左右。
　　 與小分子穩(wěn)定劑不同，鑭型離聚物的熱穩(wěn)定效率并非隨鑭含量增加而逐漸增加，而是存在一個(gè)最佳羧酸鑭基團(tuán)含量。離聚物中鑭基團(tuán)超過(guò)該值后，熱穩(wěn)定效率反而降低。經(jīng)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)、差示掃描量熱儀(DSC)、剛果紅實(shí)驗(yàn)及傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，羧酸鑭官能團(tuán)易在離聚物基體中團(tuán)聚，形成cluster。團(tuán)聚體在加工溫度下保持

6、穩(wěn)定，阻礙官能團(tuán)與PVC熱分解產(chǎn)物氯化氫(HCl)及ZnSt2發(fā)生相互作用，影響穩(wěn)定效率。與LaSt3相似，鑭型離聚物與ZnSt2可形成復(fù)合物，發(fā)生協(xié)同效應(yīng)。但是離聚物與ZnSt2形成復(fù)合物的速率較慢，可更好地抑制PVC的前期著色。羧酸鑭與PVC分子間相互作用較強(qiáng)，可提高熔體強(qiáng)度，故離聚物具有比ACR更強(qiáng)的促進(jìn)PVC塑化效率。
　　 增加離聚物中羧酸含量，可有效抑制cluster生成，提高離聚物對(duì)PVC的熱穩(wěn)定及塑化效率；另一方

7、面，羧酸含量提高，鑭離子可通過(guò)配位鍵與羧酸基結(jié)合，且羧酸基之間形成氫鍵，在PVC加工溫度下金屬離子從團(tuán)聚體中解離速率更慢，從而降低羧酸鑭基團(tuán)與PVC、HCl及ZnSt2的作用速度。因此，提高離聚物中羧酸含量將降低高聚物對(duì)PVC的熱穩(wěn)定及塑化效率。這對(duì)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系導(dǎo)致存在一個(gè)最佳羧酸含量，使離聚物具有最佳功能特性。
　　 鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)能增塑離聚物中低極性基體部分，可更加有效地提高低鑭型離聚物的促進(jìn)塑化及熱穩(wěn)定效率。丙三

8、醇可破壞離聚物中金屬團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)或使團(tuán)聚體在更低的溫度下發(fā)生解離，可更加有效地提高高鑭型離聚物的促進(jìn)塑化及熱穩(wěn)定效率。
　　 在相同羧酸含量的情況下，鈣型離聚物更易形成cluster。故在羧酸鈣基團(tuán)含量較低(小于0.8mmol/g)時(shí)，鈣型離聚物促進(jìn)PVC塑化及熱穩(wěn)定效率均不如鑭型離聚物顯著。鋅型離聚物較難形成cluster，促進(jìn)PVC塑化的能力優(yōu)于鑭型、鈣型離聚物，塑化效率比ACR401提高近一倍。然而，鋅型離聚物易引起PVC鋅

9、燒，熱穩(wěn)定效率最差。
　　 環(huán)氧大豆油與離聚物/ZnSt2體系聯(lián)用，可延緩PVC鋅燒，提高PVC熱穩(wěn)定性。環(huán)氧大豆油還可有效促進(jìn)PVC塑化，與離聚物/ZnSt2聯(lián)用后，鋅型離聚物促進(jìn)PVC塑化的能力在三種離聚物中變?yōu)樽畈睿|型離聚物最好。全面衡量穩(wěn)定性及促進(jìn)PVC塑化能力，鑭型離聚物的綜合性能最佳。在加工過(guò)程中(180℃，65rpm，6min)，含環(huán)氧大豆油/鈣、鋅型離聚物的PVC的粘度、塑化時(shí)間均低于含等量ACR/環(huán)氧大豆油的