Ⅲ-型鍺基籠合物的制備及熱電性能.pdf

1、籠合物屬于典型的“電子晶體—聲子玻璃”材料，晶體結(jié)構(gòu)一般是由多面體籠子和填充在籠子中的原子構(gòu)成?；\子一般由Ⅳ族和Ⅲ族元素組成，填充原子一般為堿金屬和堿土金屬?；\合物根據(jù)不同的空洞結(jié)構(gòu)有不同類型，其中作為熱電材料研究較多的有Ⅰ-型籠合物、Ⅷ-型籠合物和Ⅲ-型籠合物。Ⅲ-型籠合物在室溫下具有高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率，是具有很好應(yīng)用前景的高溫?zé)犭姴牧?。然而由于其具有高的載流子濃度，導(dǎo)致其Seebeck系數(shù)較低。此外，Ⅲ-型Ba24Ge100籠合

2、物制備周期長、合成困難；因此，探索新的制備技術(shù)，調(diào)控和優(yōu)化該化合物的載流子濃度是Ⅲ-型Ba24Ge100籠合物研究和應(yīng)用面臨的重要課題。
　　鑒于Ⅲ-型Ba24Ge100籠合物存在的上述問題，本研究主要探索Ⅲ-型籠合物Ba24Ge100的合成制備方法，尋找新的摻雜元素降低材料的載流子濃度及熱導(dǎo)率，從而優(yōu)化材料的熱電優(yōu)值ZT。由于很難合成單相Ⅲ-型Ba24Ge100籠合物，本文嘗試采用熔融結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備Ba24Ge100基熱

3、電化合物。為了降低載流子濃度，分別以低價(jià)態(tài)的Cu、Ag和Ga為摻雜元素，對(duì)Ba24Ge100的框架原子Ge位進(jìn)行摻雜，及采用Ga、Ag共同取代Ge位摻雜，以此來降低結(jié)構(gòu)中多余的電子數(shù)，研究了單摻及雙摻對(duì)Ba24Ge100的結(jié)構(gòu)及熱電傳輸特性的影響。為了進(jìn)一步降低載流子濃度，研究了Ba位Li摻雜，及Ba位和Ge位共同摻雜對(duì)其熱電傳輸特性的影響規(guī)律。本論文的主要研究工作結(jié)論如下：
　　研究了采用單質(zhì)元素Cu、Ag和Ga在Ge位摻雜后對(duì)

4、Ⅲ-型Ba24Ge100化合物電熱傳輸性能的影響規(guī)律。Cu、Ag摻入后由于與Ge價(jià)態(tài)相差大，使Ⅲ-型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定部分轉(zhuǎn)變?yōu)棰?型籠合物相，生成復(fù)合相。無論是生成Ⅲ-型籠合物還是Ⅰ-型籠合物相，均降低了結(jié)構(gòu)中的多余電子數(shù)，使載流子濃度降低，Seebeck系數(shù)提高，遷移率升高，電導(dǎo)率下降，同時(shí)熱導(dǎo)率下降，ZT值提高。未摻雜的Ba24Ge100在873K時(shí)ZT值僅為0.1，Ba24Cu8Ge92在873K時(shí)ZT值達(dá)0.28，與未摻雜樣品相比提高

5、了180％。Ba24Ag10Ge90在767K時(shí)ZT值達(dá)到0.36，與未摻雜樣品相比提高了260％。Ga價(jià)態(tài)與Ge相近，當(dāng)摻雜量＜8時(shí)為單相，繼續(xù)增加Ga含量，有Ⅰ-型籠合物相出現(xiàn)。Ga取代Ge位后，降低了結(jié)構(gòu)中多余電子數(shù)，降低載流子濃度、熱導(dǎo)率，Seebeck系數(shù)略有提高。Ga摻雜為10的樣品Ba24Ga10Ge90在873K時(shí)ZT達(dá)到0.32，與未摻雜樣品相比提高了220％。
　　在上述單質(zhì)元素單摻的基礎(chǔ)上，研究了Ag/Ga在

6、Ge位共摻對(duì)Ⅲ-型Ba24Ge100化合物電熱傳輸性能的影響規(guī)律。Ga/Ag共摻能夠顯著降低載流子濃度、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率，提高了Seebeck系數(shù)。Ba24Ga4AgxGe96-x，x≤2時(shí)為單相，在873K時(shí)Ba24Ga4Ag2Ge94最大ZT值為0.22，與Ba24Ga4Ge96相比性能提高了80％，較未摻雜樣品Ba24Ge100提高了120％。增加Ga、Ag固溶量的Ba24Ga8Ag2Ge90和Ba24Ga8Ag4Ge88的ZT值在

7、873K時(shí)分別為0.35和0.45，與未摻雜的Ba24Ge100樣品的ZT值相比分別提高了250％和350％。
　　在Ge位采用單摻和共摻的基礎(chǔ)上，在Ba位采用單質(zhì)Li元素?fù)诫s，研究了Ba位摻雜及Ba位和Ge位共摻對(duì)Ⅲ-型Ba24Ge100化合物電熱傳輸性能的影響規(guī)律。Li摻雜在Ba位的Ba24-xLixGe100、Ba24-xLixGa4Ge96(x=1，2，3，4)XRD譜圖均為單相Ⅲ-型籠合物。背散射照片顯示Li摻量越多有B

8、aGe2相出現(xiàn)。Ba24-xLixGe100、Ba24-xLixGa4Ge96化合物的載流子濃度升高，Li沒有摻入到Ba位，由于Li較小可能進(jìn)入到間隙位置，熱電性能沒有提高。Ba20Li4Ga4Ag2Ge96、Ba20Li4Ga8Ag2Ge90均為Ⅲ-型與Ⅰ-型的復(fù)合相，由于加入Li，同時(shí)減少了Ba的含量，使得摻入Li比未摻Li試樣Ⅰ-型相多。Ba20Li4Ga4Ag2Ge96的最大ZT值在823K約為0.24，比Ba24Ga4Ag2G