F Ezsm-5的合成及在涉N2O反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、N2O對環(huán)境有嚴(yán)重影響,主要表現(xiàn)在引起溫室效應(yīng)和破壞臭氧層,因此對N2O排放氣進(jìn)行分解和利用具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。目前報道對N2O排放氣的處理主要有兩種途徑,一種是對低濃度N2O通過催化分解轉(zhuǎn)變?yōu)镹2和O2；另外一種是利用N2O為氧化劑,一步氧化苯制備苯酚。FeZSM-5,尤其是經(jīng)過高溫水蒸氣處理之后的FeZSM-5分子篩在N2O催化分解和N2O直接氧化苯制苯酚這兩個反應(yīng)中都表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。
　　 對于沸石分子篩

2、上的催化反應(yīng)來說,內(nèi)部傳質(zhì)限制是常見的現(xiàn)象。例如:在N2O直接氧化苯制備苯酚反應(yīng)中,由于苯分子與ZSM-5的孔道尺寸相近,使得苯和苯酚在孔道中的傳遞受到嚴(yán)重的傳質(zhì)限制,因此容易造成催化劑積炭失活。但是在N2O的直接催化分解反應(yīng)中,N2O的分子尺寸要比沸石分子篩的孔道尺寸小得多,但在高N2O轉(zhuǎn)化率情況下,其反應(yīng)是否也受傳質(zhì)限制呢?本文通過制備不同晶粒大小的FeZSM-5,并研究其N2O催化分解和苯氧化反應(yīng)中存在的傳質(zhì)限制現(xiàn)象,在此基礎(chǔ)上發(fā)

3、展具有良好傳質(zhì)性能的FeZSM-5分子篩,并應(yīng)用于N2O催化分解反應(yīng)中。本論文的研究內(nèi)容主要包括以下兩個部分:
　　 1)以TPABr為模板劑,采用水熱合成法合成FeZSM-5沸石分子篩,包括納米級、2 μm以及2 μm以上FeZSM-5沸石分子篩的合成。考察合成體系中的堿度、堿源以及晶化時間對合成FeZSM-5沸石分子篩的影響。通過XRD和SEM表征手段對所合成的FeZSM-5進(jìn)行表征。結(jié)果表明,通過提高合成體系中的堿度以及采

4、用兩步晶化法可以成功合成納米級的FeZSM-5；在合成納米級分子篩晶體的基礎(chǔ)上,采用一步晶化法可以成功合成2 μm FeZSM-5；通過堿性較弱的NaHCO3部分取代NaOH和延長第一階段晶化時間的方法可以較寬范圍調(diào)變FeZSM-5的晶體尺寸。選取5個不同晶體尺寸(70 nm,2 μm,5μm,8μm,20μm)的FeZSM-5運(yùn)用于N2O的直接分解反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)晶粒越大,N2O完全分解所需要的溫度越高。對比在同一溫度(525℃)下N2O

5、分解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率隨晶粒增大而下降,而2μm以下的催化劑則都可以完全分解N2O。這表明此反應(yīng)受到分子篩晶體內(nèi)部傳質(zhì)限制,2μm以下的FeZSM-5主要受本征反應(yīng)動力學(xué)控制。選取3個不同晶體尺寸(70 nm,2μm,20 μm)的FeZSM-5用于以N2O為氧化劑直接氧化苯制苯酚的反應(yīng)中,晶體尺寸越小的FeZSM-5表現(xiàn)出越高的活性和穩(wěn)定性,表明此反應(yīng)受到分子篩晶體內(nèi)部傳質(zhì)限制。
　　 2)以TPABr為模板劑,在氨丙基三乙氧基

6、硅烷(APTES)作用下,首次制備了具有球形形貌的多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石?？疾炝撕铣审w系中的堿度、APTES用量等對合成ZSM-5結(jié)構(gòu)和形貌的影響。結(jié)果表明,增大APTES用量會導(dǎo)致ZSM-5晶化困難。SEM和TEM表征發(fā)現(xiàn)晶化3天后產(chǎn)品為無定形的微米球,而且微米球內(nèi)部有很多空泡；隨著晶化時間的延長,微米球內(nèi)部由無定形硅鋁酸鹽轉(zhuǎn)晶為具有介孔結(jié)構(gòu)ZSM-5納米晶粒。并在此基礎(chǔ)上通過在合成體系中引入Fe源直接合成了具有多級孔結(jié)構(gòu)的FeZS