氧化錳微納材料的可控合成及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展導(dǎo)致了化石能源的不斷消耗以及環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，因此，開發(fā)清潔、高效的可持續(xù)性新能源成為當(dāng)今社會(huì)的重要課題。其中，鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高及循環(huán)壽命長等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備中，并慢慢應(yīng)用于電動(dòng)汽車或混合電動(dòng)汽車等領(lǐng)域中。電極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是限制其發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。開發(fā)高比容量、高能量密度及長循環(huán)壽命的電極材料是鋰離子電池發(fā)展的最主要內(nèi)容。
　　氧化錳作為鋰離子電池的

2、負(fù)極材料，具有比容量高、價(jià)格低、穩(wěn)定性高及資源豐富等眾多優(yōu)點(diǎn)，受到了人們?cè)絹碓蕉嗟挠H睞。然而，氧化錳的低導(dǎo)電性以及充放電過程中的體積膨脹導(dǎo)致其循環(huán)性能和倍率性能并不理想，限制了其實(shí)際應(yīng)用?；谝陨蠁栴}，本論文重點(diǎn)研究了如何緩解氧化錳在充放電過程中的體積膨脹/收縮問題，以及如何提高電極材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，從而提高氧化錳電極材料的循環(huán)性能和倍率性能。
　　本論文通過一套系統(tǒng)、簡(jiǎn)便、環(huán)保的液相還原法合成了多種形態(tài)的氧化錳微納材

3、料，深入研究了合成機(jī)理及其電化學(xué)機(jī)制，探討了結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，并取得了一些非常有意義的研究結(jié)果，具體如下：
　?。?）合成了不同尺寸且形狀規(guī)則的單晶 Mn3O4納米八面體。本論文證明Mn3O4納米八面體的電化學(xué)性能與{011}高活性晶面有關(guān)：Mn3O4納米八面體{011}高活性晶面是由交替的Mn原子層和O原子層組成，能夠促進(jìn)Mn3O4和鋰金屬之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。另外，Mn3O4納米八面體的納米尺寸保證電極材料和電解液充分接觸，促進(jìn)

4、電子的快速遷移，縮短鋰離子的遷移距離。較高的比表面積和{011}高能面的協(xié)同作用確保了 Mn3O4納米八面體具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
　?。?）采用原位碳化法構(gòu)筑了兩種分級(jí)結(jié)構(gòu)的介孔 Mn3O4/C微米球。其介孔結(jié)構(gòu)的形成伴隨著Mn3O4的結(jié)晶，并且Mn-DEG分子中的DEG配體直接原位碳化形成碳骨架。這種分級(jí)結(jié)構(gòu)的介孔Mn3O4/C微米球能夠促進(jìn)電極材料和電解液的充分接觸，縮短鋰離子的遷移距離，降低電子的遷移阻抗以及提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)

5、，因此，在0.01~3 V的電位窗口范圍，表現(xiàn)出很高的儲(chǔ)鋰容量（100 mA/g時(shí)比容量為915 mAh/g）、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。在0.01~1.5 V的電位窗口范圍，電流密度為100 mA/g時(shí)，Mn3O4/C微米球的比容量為556 mAh/g，當(dāng)電流密度提高到1000 mA/g時(shí)，其比容量仍有269 mAh/g。
　　（3）采用熱分解單晶MnCO3立方塊制備出了雙連續(xù)的雙介孔單晶Mn2O3立方塊。此單晶 Mn2

6、O3立方塊具有相互連通的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，雙介孔貫穿整個(gè)單晶體立方塊。通過制備的三種不同尺寸的Mn2O3立方塊（500 nm，700 nm和1.2μm），我們研究了孔結(jié)構(gòu)和晶體尺寸與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，尺寸為700nm的Mn2O3立方塊呈現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能：高可逆比容量（100 mA/g的比容量為845 mAh/g）、高庫倫效率（第二圈之后高于95％）、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能（1000 mA/g的比容量為41

7、0 mAh/g）。Mn2O3立方塊具有如此優(yōu)異的電化學(xué)性能是由于電極材料具有獨(dú)特的雙連續(xù)的雙介孔結(jié)構(gòu)。
　?。?）采用原位合成手段構(gòu)筑了一種高均勻性、高單分散性的核桃狀多孔MnO2/C納米球。其中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑和穩(wěn)定劑，同時(shí)也作為碳源，在 MnO2的結(jié)晶過程中形成碳骨架。作負(fù)極材料使用時(shí)，核桃狀多孔 MnO2/C納米球表現(xiàn)出超高的可逆比容量（100 mA/g的比容量為1176 mAh/g），高穩(wěn)定性及優(yōu)異的

8、倍率性能（1000 mA/g的比容量為540 mAh/g）。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，MnO2/C納米球具有很強(qiáng)的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即在充電過程中Mn2+會(huì)進(jìn)一步氧化為Mn3+，促進(jìn)了比容量的進(jìn)一步提升。特別是在1000 mA/g電流密度下經(jīng)過長時(shí)間循環(huán)后，MnO2/C納米球依然表現(xiàn)出極高的比容量（1192 mAh/g），接近于MnO2的理論比容量（1230 mAh/g），在目前所有報(bào)道過的MnO2電極材料中是最高的。
　?。?）采用簡(jiǎn)單的

9、液相反應(yīng)首次合成了一種新型的錳醇鹽和氮摻雜石墨烯的納米復(fù)合材料（Mn-EG/NG）。用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，該材料表現(xiàn)出非常高的可逆比容量（100 mA/g的比容量為946.6 mAh/g），優(yōu)異的倍率性能（2000 mA/g的比容量為704 mAh/g）和較長的循環(huán)壽命（在1000 mA/g循環(huán)300圈之后仍然有97.4%的容量保持率），優(yōu)于目前報(bào)道的大多數(shù)氧化錳電極材料，這歸因于Mn-EG的高比容量和氮摻雜導(dǎo)電石墨烯的協(xié)同作用。這