二氧化錳的制備、結構表征及其電化學性能.pdf

1、二氧化錳(MnO2)材料因廣泛應用于電池、分離及催化等領域而備受人們的關注，但其晶型繁多且結構中常含有其它陽離子(如Na+，K+等)致使結構復雜，至今尚未被完全認識透徹。同時Mn02作為電池陰極材料，價格低廉且對環(huán)境友好，已被研究多年，但目前實用的MnO2的放電比容量距其理論容量尚有較大的提升空間，且因其循環(huán)性能不理想而受限于在可充電池中的應用。針對這些問題，本論文開展了廣泛而又深入的研究，得出以下主要結論： 本論文采用熱重/差

2、熱-質譜連用(TG/DTA-MS)和程序升溫現(xiàn)場X射線衍射(TP-XRD)技術，討論了層狀MnO2(Bimessite)中的層間水對其結構的影響，實驗表明層間水的移除不會導致其層狀結構被破壞，而僅縮小層間距。當將脫水后的MnO2暴露在空氣中時，其層間水會快速恢復，如20min內約45％而1h后約73％層間水得到恢復，但繼續(xù)延長時間層間水恢復速度大為減慢，但未觀察到完全恢復。采用不同濃度的酸及不同的溫度對層狀：MnO2進行處理，研究了層間

3、陽離子(比如K+)的移除對MnO2層狀結構的影響，發(fā)現(xiàn)它的移除會造成其層狀結構遭受不同程度的破壞。在與前人工作進行詳細對比及討論的基礎上，我們認為層間陽離子對Bimessite的層狀結構至關重要，而且結晶良好的Bimcssite無法在酸性體系中直接制得。 本論文巧妙地利用層狀MnO2合成過程中其表面殘留的OH-，在其表面包覆了CoOOH；并通過試驗選定熱處理溫度為300℃，從而獲得具有良好Co3O4包覆層的層狀二氧化錳。包覆Co

4、3O4后材料的循環(huán)性能得到了改善，提高了首次放電容量，抑制了包覆前首次充電容量遠大于首次放電容量的問題。 本論文采用乙炔黑直接還原高錳酸鉀的方法，制備了MnO2/C復合材料。通過收集并分析反應產生的氣體，確認了反應中的生成氣體為CO2，同時測定溶液中殘留的CO32-和HCO3-總量，換算后可得到反應產生CO2的總量接近于其理論值，證明乙炔黑與高錳酸鉀溶液的直接反應，按如下方程進行4KMnO4+3C+2H2O→4MnO2+3CO2

5、+4KOH，SEM、TEM和EDS線掃描結果表明，該復合材料具有MnO2/C核殼結構(即MnO2在外，C在內部)，覆蓋層的厚度約為數(shù)十納米。MnO2/C復合材料在經(jīng)過酸處理后，部分K+從結構中移出，使得材料中的Mn含量增大，從而增大了材料的首次放電的容量，但因酸處理而導致復合材料中MnO2結構發(fā)生根本變化，使得材料在放電過程極化增大。通過TG/DTA-MS結合XRD的分析，確定了MnO2/C熱處理的適宜溫度為200℃，這樣得到的復合物除

6、去了部分結構水，但其結構和熱性能并沒有顯著變化，電化學性能研究表明該復合材料具有很高的放電容量及優(yōu)異的倍率，能夠滿足高功率電池對電極材料的要求。 在總結前面工作的基礎上，設計并采用水熱法實現(xiàn)了通過控制體系中K+、H+及/或OH-的濃度，達到對α-MnO2、β-MnO2和δ-MnO2的可控生長。分析了該過程MnO2晶體的生長機理：首先是Mn2+與MnO4-在室溫下快速反應，得到非晶態(tài)MnO2，然后在水熱條件下生長成各種晶態(tài)MnO2