納米結(jié)構(gòu)二氧化錳的制備及其作為電化學(xué)電容器電極材料的研究.pdf

1、二氧化錳因具有高理論比容量，豐富的儲(chǔ)量、低廉的價(jià)格、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，二氧化錳作為電化學(xué)電容器電極材料也存在諸多問題，主要包括：1)實(shí)際容量遠(yuǎn)小于理論容量；2)二氧化錳自身的電子電導(dǎo)較低導(dǎo)致在大電流密度下的充放電容量降低；3)錳的溶解造成的循環(huán)不穩(wěn)定性。目前，對(duì)于二氧化錳電容器的研究主要集中在改進(jìn)合成方法制備納米結(jié)構(gòu)或薄膜二氧化錳來提高其電化學(xué)性能。本論文在前人工作的基礎(chǔ)上，以探索影響二氧化錳作為電化學(xué)電容器電極材料的主

2、要因素為目標(biāo)，制備了各種晶型、納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳及其復(fù)合材料，分別研究了材料的比表面積、導(dǎo)電性、價(jià)態(tài)等因素與其電化學(xué)性能的關(guān)聯(lián)。論文的主要內(nèi)容包括：
　　(1)分別選取表面活性劑三嵌段聚合物P123和陰離子性表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，分別采用共沉淀法和超聲波法制備α-和γ-MnO2。表面活性劑的種類以及合成方法對(duì)樣品的微觀形貌有較大的影響。材料表征結(jié)果表明，表面活性的加入可以提高M(jìn)nO2的比表面積，當(dāng)加入0.02％P12

3、3，材料的比表面積最大，達(dá)到279 m2 g-1。由比表面積、放電容量與表面活性劑濃度的關(guān)系圖可知隨著合成過程中表面活性劑濃度的增加，樣品的比表面積先增加后減小，而放電容量隨著比表面積的增加而增加。通過比較可知，表面活性劑的加入能有效提高產(chǎn)物的比表面積，而二氧化錳的晶型對(duì)放電容量的影響較小。
　　(2)合成了不同孔徑的介孔二氧化錳并考察了其電化學(xué)電容行為。采用低熱固相法制備草酸錳前驅(qū)體，采用XRD，SEM和TG-DTA進(jìn)行物理表征

4、，發(fā)現(xiàn)所得樣品為片狀純草酸錳相，該草酸錳樣品在245℃開始分解。討論了反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)介孔的形成和孔徑大小的影響。以1℃ min-1的升溫速度200℃煅燒1h所得樣品為無水草酸錳，沒有發(fā)現(xiàn)孔的形成；煅燒5h后在片狀草酸錳顆粒上發(fā)現(xiàn)介孔的形成。由BET比表面積及孔徑分布測(cè)試可知，錳氧化物的比表面積由于介孔結(jié)構(gòu)的形成可達(dá)283 m2 g-1遠(yuǎn)大于草酸錳前驅(qū)體的24 m2g-1。介孔的形成與草酸錳分解過程中H2O和CO2的釋放有關(guān)，通過控制溫

5、度和煅燒時(shí)間可控制反應(yīng)速度即氣體釋放的速度，從而得到不同孔徑的介孔。
　　(3)采用乙醇還原高錳酸鉀法制備多壁碳納米管/二氧化錳復(fù)合材料。系統(tǒng)研究體系中加入碳納米管的比例和在一定導(dǎo)電劑比例下引入碳源方式對(duì)于復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，多壁碳納米管的放電容量遠(yuǎn)小于二氧化錳的放電容量，而復(fù)合材料中多壁碳納米管的比例較低時(shí)電極的極化較大。因此，隨著碳納米管的加入比例的增加，復(fù)合材料的放電容量先增加后減小，倍率特性隨著碳納米管比例

6、的增加而改善。在碳含量都為25％時(shí)，分別采用復(fù)合材料中碳納米管含量25％，純二氧化錳外外加25％KS6做為碳源，和復(fù)合材料中碳納米管含量與外加碳源含量總量位25％三種方式進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試，結(jié)果表明以碳納米管和KS6做為混合碳源時(shí)，材料具有比單獨(dú)以碳納米管和KS6為碳源時(shí)電化學(xué)性能好。當(dāng)加入20％的多壁碳納米管和5％Ks6作為導(dǎo)電劑的時(shí)候，材料的電化學(xué)性能最好，在1 mol L-1的Na2SO4溶液中，0～0.8 V電位范圍內(nèi)，5 m

7、Vs-1的掃描速度容量可達(dá)171 F g-1，100 mV s-1時(shí)容量仍可達(dá)114.6 F g-1。
　　(4)研究了熱處理方式和溫度對(duì)二氧化錳比表面積、微觀形貌和錳價(jià)態(tài)的影響進(jìn)而對(duì)電化學(xué)性能的影響。本論文采用簡(jiǎn)單的低熱固相法制備二氧化錳，分別采用不同后續(xù)煅燒溫度和不同低熱固相反應(yīng)兩種熱處理方式。由XRD，SEM和BET測(cè)試可知，兩種熱處理方式樣品的結(jié)晶性都得到提高。提高固相反應(yīng)的溫度所得的樣品的比表面積與室溫反應(yīng)時(shí)所得樣品的比