幾種二氧化錳晶體和表面結(jié)構(gòu)的理論研究.pdf

1、二氧化錳(MnO2)是一種非常重要的功能材料，它具有30多種晶體結(jié)構(gòu)，可以被用于電極、超級電容、催化劑和吸附劑等。近年來本課題組用溶膠凝膠法、水熱法、氧化還原法、熱分解等方法合成了多種形貌和晶型各異的錳氧化物，包括2×2隧道狀的α-MnO2，1×1隧道狀的β-MnO2，以及層狀的δ-MnO2等。系統(tǒng)研究了這些錳氧化物對二甲醚和VOCs等物質(zhì)的催化燃燒過程。由于這些過程都涉及到晶體表面與反應(yīng)物的相互作用，對這些晶體和表面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2、的研究將有助于增加對其吸附和催化機(jī)理的認(rèn)識，從而為設(shè)計和改進(jìn)催化劑起到重要的指導(dǎo)作用。
　　為了更加深入理解各種晶型的二氧化錳吸附和催化機(jī)理，本文利用周期性密度泛函理論計算了α-，β-，δ-MnO2的晶體和表面。本文的計算采用商業(yè)軟件MaterialsStudio5.5版本完成。電子交換相關(guān)作用的計算采用PBE參數(shù)的廣義梯度近似GGA模型;基函數(shù)選用雙精度極化的DNP基函數(shù)。幾何結(jié)構(gòu)的收斂判據(jù)為能量變化小于10-5 Hartree

3、，原子核受力小于2×10-3 Hartree(A)-1，原子核最大位移小于5×10-3(A)。
　　根據(jù)本文的計算模擬，得到如下結(jié)論:
　　(1)通過對α-MnO2晶體中的無磁性狀態(tài)NM，鐵磁性狀態(tài)FM，以及反鐵磁性狀態(tài)AFM1、AFM2、AFM3和AFM4的篩選，得出反鐵磁的AFM1為最穩(wěn)定構(gòu)型，其晶胞參數(shù)為a=b=9.8349(A)和c=2.8805(A)與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS44-0141的晶胞參數(shù)非常吻合，與其它實驗結(jié)果

4、和已有的計算結(jié)果一致。鉀離子有助于提高α-MnO2晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，每個鉀離子的結(jié)合能量為2.88 eV。加入鉀離子后晶胞參數(shù)為a=9.8410(A)、b=9.8939(A)和c=2.9294(A)，這一結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS44-0141的晶胞參數(shù)大，與Post等人測量天然礦石的晶胞參數(shù)相一致。
　　(2)涉及到α-MnO2表面微觀結(jié)構(gòu)的實驗和計算的報道不多，本文用Mn12O24晶胞模擬了多種表面結(jié)構(gòu)和自旋結(jié)構(gòu)，得到其最穩(wěn)定的(

5、110)表面構(gòu)型T1。然后把T1擴(kuò)大四倍得到Mn48O96的大表面，同時模擬了更多的自旋結(jié)構(gòu)，確認(rèn)計算的一致性。從T1出發(fā)模擬了氫氧根的吸附，然后與Yamamoto等人發(fā)表的實驗數(shù)據(jù)比較，表明了本文計算的可靠性。加入鉀離子進(jìn)行進(jìn)一步的模擬，以及氫氧根和氧氣的吸附模擬，都得到與實驗一致的結(jié)果。
　　(3)通過對β-MnO2的無磁性狀態(tài)NM，鐵磁性狀態(tài)FM和反鐵磁性狀態(tài)AFM的篩選，結(jié)果表明反鐵磁性AFM結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，其晶胞參數(shù)為a=4

6、.4494(A)，b=4.4345(A)和c=2.8773(A)。這個結(jié)構(gòu)與1993年Bolzan等人的實驗結(jié)果吻合，這個結(jié)果也與其它的計算結(jié)果一致。通過比較證明本文的計算方法對于結(jié)構(gòu)的計算比較準(zhǔn)確，能量的偏差不大，所以此方法(GGA)具備相當(dāng)?shù)目煽啃浴?br>　　(4)從晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)建立了5層的β-MnO2(110)表面，得到的結(jié)構(gòu)和能量符合Oxford等人和Tompsett等人的計算。進(jìn)一步計算了氧氣、水、羥基自由基和氫氧根在β-M

7、nO2晶體(110)表面的吸附。它們在表面上吸附能力的強(qiáng)弱順序為氫氧根＞水＞羥基自由基＞氧氣。從氧氣在β-MnO2晶體(110)表面和α-MnO2晶體(110)表面的吸附結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧氣在α-MnO2晶體(110)表面更易被活化，這一結(jié)果在本課題組對二甲醚催化氧化的實驗結(jié)果中得到了證實。
　　(5)通過對δ-MnO2理想晶體和缺陷的計算，表明缺陷可以使禁帶變窄使最高占據(jù)軌道和最低空軌道在空間上分離，從而促進(jìn)δ-MnO2的光催化。通過對