基于TiO2半導(dǎo)體光生載流子分離、可見(jiàn)光范疇拓展策略探究.pdf

1、異相半導(dǎo)體光響應(yīng)手段就被認(rèn)為是解決目前日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境危機(jī)的重要手段之一。TiO2是目前研究最多的半導(dǎo)體之一，其具有化學(xué)穩(wěn)定、無(wú)毒和廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)。在光照條件下，半導(dǎo)體產(chǎn)生分別位于導(dǎo)帶位置和價(jià)帶位置的電子和空穴，它們具有一定的還原和氧化能力。但是，TiO2產(chǎn)生的光生載流子具有很快的復(fù)合速率；另一方面，由于其具有較寬的本征帶隙，它只能吸收利用的太陽(yáng)能光譜中約4％的紫外光部分，這兩點(diǎn)大大限制了TiO2的光轉(zhuǎn)換利用效率和實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用。在

2、本論文中，針對(duì)目前 TiO2的光生載流子復(fù)合速率快和只能利用小部分太陽(yáng)光的缺點(diǎn)，本論文發(fā)展了幾種針對(duì)性的策略，具體如下：
　　1、首先以缺陷位作為研究切入點(diǎn)，來(lái)獲得TiO2較好的光生載流子分離效率。制備出納米級(jí)的銳鈦礦和金紅石TiO2，通過(guò)不同煅燒溫度（400-700℃）來(lái)獲得不同表相/體相缺陷濃度比的樣品。通過(guò)常規(guī)表征如X射線(xiàn)衍射、拉曼光譜、氮?dú)馕摳?、透射電鏡和紫外可見(jiàn)光譜得出，高溫煅燒對(duì)于兩相TiO2來(lái)說(shuō)，它們表現(xiàn)出粒徑大小

3、增大、比表面積減少和暴露晶面沒(méi)有改變等特點(diǎn)；表相/體相的缺陷類(lèi)型和濃度，通過(guò) X射線(xiàn)光電子能譜、室溫?zé)晒夤庾V和目前很先進(jìn)的手段——正電子湮滅技術(shù)給出了定性和定量結(jié)果。對(duì)于兩相TiO2，其表相/體相的缺陷濃度都是隨著煅燒溫度的升高而升高。接著，對(duì)于缺陷對(duì)光生載流子分離起到的效果，選擇芐醇的氧化和水分解制氫兩個(gè)探針?lè)磻?yīng)來(lái)說(shuō)明。所選擇的氧化和還原反應(yīng)，得到的單位比表面積的反應(yīng)速率都是與表相/體相缺陷濃度比呈正相關(guān)的，也就是說(shuō)，表面/體相缺陷濃

4、度的比值大小是與光生載流子分離效果呈正比關(guān)聯(lián)的。
　　2、在抑制光生載流子復(fù)合的策略中，也采用目前的熱點(diǎn)——異質(zhì)結(jié)技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的。選用Nb2O5和金紅石TiO2納米顆粒為研究對(duì)象。通過(guò)原位直接水解方法負(fù)載小粒徑的Nb2O5顆粒到金紅石上。通過(guò)常規(guī)X射線(xiàn)衍射、拉曼光譜、紫外可見(jiàn)光譜、X射線(xiàn)光電子能譜和透射電鏡表征手段，獲悉Nb2O5的粒徑大小約3nm，且Nb2O5與載體TiO2之間接觸程度很好。通過(guò)室溫?zé)晒夂偷蜏仨槾殴舱袷侄危o

5、出了Nb2O5的成核機(jī)理和對(duì)光生載流子分離的直接證據(jù)。選擇芐醇的氧化和水分解制氫為目標(biāo)反應(yīng)，異質(zhì)結(jié)體系都表現(xiàn)出了優(yōu)于單一相（Nb2O5和TiO2）的活性，且Nb/Ti=0.12時(shí)效果最好。上述結(jié)果說(shuō)明，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有利于TiO2體系光生載流子的分離，一定的異質(zhì)結(jié)結(jié)點(diǎn)數(shù)量能起到理想的效果。
　　3、在TiO2的可見(jiàn)光范疇拓展方面，選擇了金的等離子共振（SPR）策略?；谏鲜鋈毕莸难芯拷Y(jié)果，首次利用TiO2的表面缺陷濃度來(lái)調(diào)控負(fù)載金粒子

6、的粒徑大小。選用傳統(tǒng)的光沉積方法，制備的金顆粒大小和粒徑分布是與TiO2表面缺陷濃度呈關(guān)聯(lián)的，即表面濃度低，得到的金粒徑偏大和粒徑分布寬，而表面缺陷濃度高，則得到的Au偏小和粒徑分布窄。得到的Au/TiO2體系具有較好的可見(jiàn)光響應(yīng)能力，且Au粒徑大的Au/TiO2-400樣品可見(jiàn)光效果最好。以Au/TiO2體系，首次報(bào)道了在全光譜條件下Au和載體TiO2共同產(chǎn)生電子的協(xié)同效應(yīng)，應(yīng)用到水分解制氫反應(yīng)中，Au/TiO2-400樣品表現(xiàn)出最好

7、的協(xié)同效應(yīng)。
　　4、在Au的等離子體共振利用太陽(yáng)光譜中可見(jiàn)光的策略中，由于膠體金表現(xiàn)出形貌和粒徑大小可控等優(yōu)點(diǎn)，金膠體常用到SPR中，但是膠體金顆粒表面具有大量的有機(jī)分子，這也嚴(yán)重阻礙了Au的SPR誘導(dǎo)的能力直接傳遞到載體上面。在本論文中，首次發(fā)展了一種綠色、簡(jiǎn)單的去除Au表面包裹劑的方法——光催化氧化方法。選用TiO2納米片為載體，在清潔Au納米顆粒的同時(shí)也選擇性地把Au沉積到（001）面上。接著利用紫外可見(jiàn)光譜、X射線(xiàn)光電子

8、能譜和透射電鏡等表征手段對(duì)得到的Au/TiO2納米片體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)Au表面的有機(jī)物全部清除且與載體接觸緊密。把得到的樣品以水分解制氫和亞甲基藍(lán)降解為目標(biāo)可見(jiàn)光催化反應(yīng)，得到了很好的可見(jiàn)光利用效果。
　　5、等離子體共振效應(yīng)一方面實(shí)現(xiàn)等離子體共振吸收，另一個(gè)方面可以一定程度上抑制本征半導(dǎo)體光生載流子的再?gòu)?fù)合。這個(gè)策略被成功拓展應(yīng)用到本論文中。首先合成出具有一定厚度的WO3·nH2O納米片前驅(qū)體，利用醇熱條件對(duì)得到的納米片

9、進(jìn)行剝離得到較薄的WO3納米片。然后，對(duì)所得WO3納米片進(jìn)行厭氧條件處理以獲得一定程度的表面氧缺陷——該位置可以產(chǎn)生自由電子。當(dāng)自由電子的濃度達(dá)到一定程度時(shí)，就會(huì)響應(yīng)一定波長(zhǎng)的入射光從而達(dá)到集體共振；此時(shí)的自由載流子集體共振一方面可以拓展 WO3的本征吸收至近紅外區(qū)（～1550nm），提高光電流響應(yīng)；另一方面，可以誘導(dǎo)WO3帶隙激發(fā)產(chǎn)生的電子參與到缺陷能級(jí)處（氧缺陷產(chǎn)生的能級(jí)）的電子等離子體集體共振行為中從而間接達(dá)到抑制WO3光生載流子

10、的復(fù)合。這個(gè)機(jī)制是通過(guò)光裂解水產(chǎn)氧模型反應(yīng)來(lái)驗(yàn)證的，在可見(jiàn)光405nm單波長(zhǎng)激發(fā)下，另外鋪助近紅外光照射，產(chǎn)生的氧氣表觀量子效率大于11%。
　　6、由于TiO2具有較寬的帶隙結(jié)構(gòu)，這決定著其只能利用太陽(yáng)光譜中的紫外光。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的離子摻雜能很好地縮小帶隙寬度，但是摻雜策略對(duì)外來(lái)元素的量具有很高的要求，往往這些外來(lái)元素位點(diǎn)會(huì)成為光生載流子再?gòu)?fù)合的位點(diǎn)。近些年來(lái)，利用缺陷來(lái)調(diào)控半導(dǎo)體帶隙寬度已發(fā)展為一個(gè)大的方向。在本論文中，選用

11、廉價(jià)TiCl4為鈦源，不使用任何添加劑通過(guò)簡(jiǎn)單一步水解方法制備出具有低于10nm的缺陷性金紅石納米顆粒。得到的納米顆粒通過(guò)X射線(xiàn)衍射、拉曼光譜、熱分析、高分辨透射電鏡、電子能量損失譜、室溫?zé)晒?、X射線(xiàn)光電子能譜和正電子湮滅技術(shù)對(duì)其缺陷位點(diǎn)進(jìn)行定性和定量，在TiO2異相成核的過(guò)程中原位生成的表面羥基是縮小帶隙的最大因素。我們接著選用紫外可見(jiàn)光譜、價(jià)帶X射線(xiàn)光電子能譜和Mott–Schottky技術(shù)對(duì)其帶隙進(jìn)行了標(biāo)定，帶隙大小為2.7eV，