微波誘導(dǎo)碳基催化劑催化甲烷裂解及重整制氫的實驗研究.pdf

1、隨著全球氣候變暖、極地冰雪融化等一系列溫室效應(yīng)的加劇，開發(fā)清潔的新能源以及發(fā)展低碳經(jīng)濟已經(jīng)成為世界各國的共識。伴隨我國經(jīng)濟、社會的高速發(fā)展，特別是進(jìn)入2000年以后，我國CO2的排放量猛然提升。出于對國際社會的責(zé)任，我國在發(fā)展經(jīng)濟的同時，必須兼顧生態(tài)環(huán)境的保護，尤其是減少CO2排放量。氫氣作為一種潔凈燃料，其燃燒產(chǎn)物只有H2O，對環(huán)境無任何污染，因此被認(rèn)為是未來的理想能源。在已知的制氫方法中，化石燃料制氫應(yīng)用較為成熟和廣泛。其中，CH4

2、由于具有較高的氫碳比，因此采用天然氣(主要成分是CH4)制氫最為經(jīng)濟、合理。由于天然氣在所有化石能源中碳排放系數(shù)最低，因此，提高天然氣消費比例是我國能源領(lǐng)域的一項重要戰(zhàn)略?；谝陨戏治?，現(xiàn)階段內(nèi)在我國開展CH4制氫技術(shù)的研究是非常具有現(xiàn)實意義的。
　　本論文采用多模式微波爐，研究了碳基催化劑對于天然氣（主要成分是CH4）裂解及重整制氫的催化效果。論文首先研究了活性炭和污泥熱解殘渣對CH4裂解的催化效果，并輔以電加熱的對比，研究活性

3、碳和污泥熱解殘渣催化效果迥異的原因，通過FTIR、XRD、SEM-EDS和比表面儀等技術(shù)手段研究了裂解反應(yīng)的反應(yīng)機理;然后探討了利用CO2氣化反應(yīng)活化經(jīng)過裂解反應(yīng)失活的活性炭的效果，并通過FTIR、XRD、SEM-EDS和比表面儀等技術(shù)手段研究了氣化過程的反應(yīng)機理;最后研究了活性炭對CO2重整CH4的催化效果，并通過FTIR、XRD、SEM-EDS和比表面儀等技術(shù)手段研究了重整過程的反應(yīng)機理。通過本文的研究工作，得到了以下主要結(jié)論和成果

4、:
　　(1)CH4裂解實驗表明，CH4轉(zhuǎn)化率在活性炭和污泥熱解殘渣催化時表現(xiàn)出相同的趨勢:功率越高，溫度越高，CH4轉(zhuǎn)化率越大，當(dāng)功率由40％升到70％時，活性炭和污泥熱解殘渣作催化劑時的CH4初始轉(zhuǎn)化率分別由20.6％、63.2％上升到79.6％、99.0％;空速越小，越有利于CH4轉(zhuǎn)化率的提高，當(dāng)空速為0.1L/(g·h)時，活性炭作催化劑時的CH4初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100％，而污泥熱解殘渣作催化劑，在空速為0.3L/(g·h

5、)時CH4初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99％。;CH4轉(zhuǎn)化率隨著時間迅速變小，然后漸漸趨于穩(wěn)定;
　　(2)CH4裂解的持續(xù)性實驗表明，污泥熱解殘渣催化效果更好的原因不是催化劑本身理化性質(zhì)的原因，而是微波誘導(dǎo)條件下，污泥熱解殘渣更易于發(fā)電產(chǎn)生“熱點效應(yīng)”。
　　(3)CO2氣化實驗表明，CO2轉(zhuǎn)化率在新鮮活性炭和失活活性炭氣化過程表現(xiàn)出相同的趨勢:功率越高，溫度越高，CO2轉(zhuǎn)化率越大，當(dāng)功率由40％升到70％時，新鮮和失活的活性炭氣化時

6、的CO2初始轉(zhuǎn)化率分別由48.7％、40.3％上升到86.8％、80.8％;空速越小，越有利于CO2轉(zhuǎn)化率的提高，當(dāng)空速由0.7L/(g·h)減小到0.1L/(g·h)時，CO2初始轉(zhuǎn)化率分別由51.1％上升到80.8％;CO2轉(zhuǎn)化率隨著時間逐漸變大;在相同功率下，新鮮活性炭氣化時的CO2轉(zhuǎn)化率明顯大于失活活性炭氣化的結(jié)果;
　　(4)CH4重整實驗表明，反應(yīng)條件對CH4、CO2轉(zhuǎn)化率的影響表現(xiàn)出相同的趨勢:溫度越高，空速越小，C

7、O2/CH4摩爾比越大，均有利于CH4、CO2轉(zhuǎn)化率的提高;溫度越高，空速越小，CO2/CH4摩爾比越小，均有利于H2/CO的提高;當(dāng)功率由40％升到90％時，CH4和CO2的初始轉(zhuǎn)化率分別由82.0％和49.1％上升到94.5％和95.7％，H2/CO的初始值由0.51上升到2.49;當(dāng)空速由0.7L/(g·h)減小到0.1L/(g·h)時，CH4和CO2的初始轉(zhuǎn)化率分別由84.5％和81.3％上升到97.0％和93.0％，H2/CO

8、的初始值由1.05上升到2.37;當(dāng)CO2/CH4摩爾比由0.5/1增加到2/1時，CH4和CO2的初始轉(zhuǎn)化率分別由81.8％和89.8％上升到95.3％和96.1％，H2/CO的初始值由2.76下降到0.89;
　　(5)比表面積和孔徑分析結(jié)果表明CH4裂解時，裂解碳的沉積堵塞了兩種碳材料的孔道，特別是微孔的堵塞，使得比表面積及孔容明顯降低;新鮮活性炭的比表面積和孔容大于污泥熱解殘渣;經(jīng)過CO2氣化后，失活活性炭的總比表面積和總

9、孔容均有較多的恢復(fù);而且氣化過程對活性炭孔徑有所破壞，形成了新的微孔;CH4在重整過程中仍有部分裂解碳沉積在活性炭上面，但是由于CO2消炭反應(yīng)的存在，使得活性炭比表面積及孔容的降低程度均小于裂解反應(yīng);
　　(6)FTIR結(jié)果表明活性炭表面官能團中，含氧官能團的催化效果良好，而污泥熱解殘渣表面官能團表現(xiàn)出的催化活性一般;失活活性炭樣品經(jīng)過CO2氣化后，含氧官能團并沒有獲得恢復(fù);活性炭表面的含氧官能團對CH4重整反應(yīng)同樣表現(xiàn)出了良好的

10、活性;
　　(7)XRD結(jié)果表明裂解過程生成的碳是類似石墨型的碳;氣化過程中CO2消耗了一部分裂解碳;CH4重整過程中催化劑表面同樣是類石墨型的積碳;
　　(8)SEM-EDS結(jié)果表明活性炭和污泥熱解殘渣的原樣表面均以黑色為主，失活后表面顏色較亮的顆粒狀增多;其中只有污泥熱解殘渣在高功率下的失活樣表面出現(xiàn)許多亮色小球，EDS結(jié)果發(fā)現(xiàn)，球狀體的主要元素成分是Al、Si、O，可見球狀體主要是Al2O3、SiO2或硅酸鋁;氣化后的