錳基混合型金屬氧化物孿生微納結(jié)構(gòu)的制備、形成機(jī)理與儲(chǔ)鋰性能.pdf

1、能源消費(fèi)與綠色可再生能源的開(kāi)發(fā)及能源存儲(chǔ)是密不可分的，因而研究開(kāi)發(fā)新的能替代化石燃料及傳統(tǒng)能源的新能源成為必然。作為能源存儲(chǔ)設(shè)備，鋰離子電池具有重量小、質(zhì)量比/體積比容量大、功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，已成為最有效的能源存儲(chǔ)設(shè)備之一，對(duì)鋰離子電池的研究也是目前能源領(lǐng)域研究最活躍的課題之一。而開(kāi)發(fā)新型高容量、大功率、長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)鋰材料是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵，正成為當(dāng)今鋰離子電池研究的熱點(diǎn)和方向。負(fù)極材料是決定鋰離子電池電化

2、學(xué)性能的一個(gè)關(guān)鍵因素，也是目前研究最多的一個(gè)領(lǐng)域。
　　與簡(jiǎn)單的二元過(guò)渡金屬氧化物相比，混合過(guò)渡金屬氧化物因不同金屬離子間的協(xié)同效應(yīng)等作用，改變和提升了材料的整體性能，使其在金屬-空氣電池、燃料電池、超級(jí)電容器和鋰離子電池等許多能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)技術(shù)方面發(fā)揮了巨大的作用，備受研究者的青睞和關(guān)注。在眾多過(guò)渡金屬氧化物材料中，錳基氧化物由于其制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、價(jià)格低廉和較低的工作電壓平臺(tái)等特點(diǎn)受到格外重視，有望成為下一代鋰離子電池候選負(fù)

3、極材料。然而，在鋰離子脫出過(guò)程中，塊體過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料易發(fā)生體積效應(yīng)，在循環(huán)過(guò)程中容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌和粉化。因此，對(duì)化學(xué)和材料科學(xué)研究者來(lái)說(shuō)，如何設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)良的過(guò)渡金屬氧化物電極材料具有嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)性。
　　本論文采用兩步法制備錳基氧化物AxMn3-xO4(A=Zn，Co，Cu，Ni，F(xiàn)e，0≤x＜3)材料:首先基于溶劑熱法，以不同種類的縮醇為溶劑，在反應(yīng)釜中合成了AxMn3-xO4相應(yīng)的碳酸鹽前驅(qū)體，之后在空氣氛

4、圍中，以1℃/min的升溫速率，在500℃條件下煅燒4小時(shí)得到由納米顆粒組裝的具有多孔結(jié)構(gòu)的AxMn3-xO4孿生球多級(jí)結(jié)構(gòu)。并且系統(tǒng)地研究了混合過(guò)渡金屬氧化物孿生球結(jié)構(gòu)相應(yīng)前驅(qū)物碳酸鹽孿生球的形成過(guò)程:在溶劑分子作用下兩個(gè)單體球經(jīng)由“取向搭接”形成了孿生球，在經(jīng)過(guò)Ostwald熟化過(guò)程后尺寸均勻化。另外我們還探討了反應(yīng)時(shí)間、鹽源及溶液體系對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。FESEM和TEM照片顯示，孿生球是由均勻納米顆粒定向組裝而成的多孔三維結(jié)構(gòu)，具

5、有較大的比表面積。以AxMn3-xO4孿生球?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)、鋰片為對(duì)電極材料組裝成鋰離子電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。簡(jiǎn)單循環(huán)和倍率測(cè)試結(jié)果表明:微納結(jié)構(gòu)的Mn3O4孿生球大大改善了錳氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試中保持了很好的循環(huán)穩(wěn)定性;具有整數(shù)化學(xué)計(jì)量比的ZnMn2O4和CoMn2O4，在簡(jiǎn)單循環(huán)和倍率測(cè)試中都表現(xiàn)出了極好的電化學(xué)性質(zhì):
　　1.Mn3O4孿生球電極材料在500 mA/g的電流密度下循環(huán)90圈后可達(dá)到470m

6、Ah/g，而且還保持著平穩(wěn)的趨勢(shì);經(jīng)過(guò)一系列大電流密度測(cè)試之后回到200mA/g并循環(huán)到近100圈后，容量沒(méi)有衰退，一直保持在572 mAh/g，表現(xiàn)出了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　2.ZnMn2O4孿生球在500 mA/g的電流密度條件下循環(huán)70圈后，可逆容量達(dá)到815 mAh/g;繼續(xù)循環(huán)到130圈后，容量可保持在860 mAh/g;倍率性能測(cè)試中，在電流密度為0.2、0.5、1、2、5A/g時(shí)，它的可逆容量分別為777、695、

7、618、484和329 mAh/g，回到小電流放電條件后循環(huán)到190圈，仍能得到1084mAh/g的高容量，且?guī)靷愋式咏?00％。多孔ZnMn2O4孿生球理想的電化學(xué)性質(zhì)，除了與多孔微/納結(jié)構(gòu)有關(guān)外，Zn2+和Mn2+的協(xié)同作用也是改善其性能的主要原因。
　　3.CoMn2O4孿生球在200 mA/g的電流密度條件下循環(huán)70圈后可逆容量仍然高達(dá)890mAh/g，庫(kù)倫效率接近100％;在電流密度分別為500、800、1000、15