熱處理及拉伸工藝對聚丙烯微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響.pdf

1、聚丙烯是一種常用的半結(jié)晶聚合物，是制備鋰電池微孔膜重要材料之一。聚丙烯微孔膜現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于鋰電池領(lǐng)域。熔融拉伸法是制備聚丙烯微孔膜的主要方法之一，這種方法制備微孔膜一般要經(jīng)過三個步驟:(1)首先通過擠出流延的方式制備具有柱狀排列片晶結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體膜;(2)然后對前驅(qū)體膜進行熱處理，片晶更厚更完善;(3)最后低溫冷拉誘發(fā)出微孔，高溫?zé)崂刮⒖讛U張。
　　 本論文主要研究了熱處理及其后拉伸工藝對聚丙烯微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。一方面，

2、跟蹤研究了不同冷拉程度微孔膜結(jié)構(gòu)的演變過程，提出了聚丙烯熱處理膜拉伸成孔的過程模型。另一方面，從熱拉工藝著手，詳細(xì)地研究了聚丙烯微孔膜架橋結(jié)構(gòu)的形成機理。并且提出了一種新的拉伸工藝一直接熱拉法，從拉伸溫度和拉伸速率等方面研究了此工藝的特點。此外，我們還研究了在流延膜熱處理和微孔膜熱定型過程中溫度對微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。論文中我們采用了DSC、SEM、WARD、SAXS、孔徑分布和透氣性等方法對樣品進行了表征。
　　 實驗結(jié)果表

3、明:
　　 1、熱處理溫度從105℃升到145℃時，DSC曲線中低溫吸熱平臺區(qū)的面積不斷增大，相應(yīng)的，微孔膜的孔徑和孔隙率也增大;同時，膜的透氣性和架橋結(jié)構(gòu)規(guī)整性更好了。熱處理溫度進一步升高到150℃，吸熱平臺區(qū)的比例下降，給最終的微孔結(jié)構(gòu)帶來不利影響。DSC曲線中吸熱平臺所占比例對微孔膜的性能有一定影響。
　　 2、在跟蹤研究不同冷拉（室溫拉伸）程度聚丙烯膜拉伸曲線中塑性平臺的變化趨勢基礎(chǔ)上，我們認(rèn)為塑性平臺區(qū)是由不穩(wěn)

4、定晶相引起的，不穩(wěn)定晶相主要是在退火處理中部分tie鏈和無定型鏈再結(jié)晶形成的。隨著拉伸率的增大，不穩(wěn)定相逐漸減少，對應(yīng)拉伸曲線上的塑性平臺區(qū)也逐漸消失。拉伸時，不穩(wěn)定晶相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B接片晶與片晶的架橋部分。冷拉拉伸比對最終微孔膜結(jié)構(gòu)和性能影響明顯。冷拉拉伸率15％時，微孔膜具有較好的微觀結(jié)構(gòu)和透氣性，當(dāng)冷拉拉伸率達(dá)到60％時，微孔分布和排列變差，微孔孔徑變小，孔隙率降低，透氣性變差。
　　 3、相比冷拉，熱拉后體系中形成更穩(wěn)定的架橋

5、，架橋數(shù)量增多，長度變長。在130℃下熱拉，隨著拉伸率的增大，架橋的長度不斷增加。拉伸到200％，樣品具有更粗的架橋結(jié)構(gòu)。熱拉過程中鏈解纏結(jié)使得部分tie鏈不再受到束縛，它們未在冷拉過程中轉(zhuǎn)化為架橋部分，而在熱拉過程中形成新的架橋。同時，一些分子鏈也從片晶中拉出來，進入架橋部分。此外，熱拉過程中，一些架橋會合并，而有一些斷了的薄弱架橋會依附于穩(wěn)定架橋。熱拉后的架橋更為穩(wěn)定，孔結(jié)構(gòu)也更為穩(wěn)定。
　　 4、微孔膜制備過程中，最后一階

6、段熱定型有利于獲得良好的尺寸穩(wěn)定性，但是過高的熱定型溫度也會破壞微孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，熱定型后微孔膜的拉伸曲線中出現(xiàn)了一個塑性平臺。而且隨著熱定型溫度的提高，平臺越來越明顯。在熱定型過程中，一些殘余的tie鏈發(fā)生結(jié)晶，微孔膜DSC曲線中主熔融峰左側(cè)出現(xiàn)恒溫平臺。不同溫度熱定型發(fā)現(xiàn)145℃下熱定型的微孔膜具有更好的透氣性和尺寸穩(wěn)定性。
　　 5、采用只熱拉，不進行冷拉的方式獲得了類似的微孔膜。發(fā)現(xiàn)直接熱拉速率越大，片晶分離的越徹底，