熱處理及拉伸工藝對(duì)聚丙烯微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響.pdf

1、聚丙烯是一種常用的半結(jié)晶聚合物，是制備鋰電池微孔膜重要材料之一。聚丙烯微孔膜現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于鋰電池領(lǐng)域。熔融拉伸法是制備聚丙烯微孔膜的主要方法之一，這種方法制備微孔膜一般要經(jīng)過(guò)三個(gè)步驟:(1)首先通過(guò)擠出流延的方式制備具有柱狀排列片晶結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體膜;(2)然后對(duì)前驅(qū)體膜進(jìn)行熱處理，片晶更厚更完善;(3)最后低溫冷拉誘發(fā)出微孔，高溫?zé)崂刮⒖讛U(kuò)張。
　　 本論文主要研究了熱處理及其后拉伸工藝對(duì)聚丙烯微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。一方面，

2、跟蹤研究了不同冷拉程度微孔膜結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程，提出了聚丙烯熱處理膜拉伸成孔的過(guò)程模型。另一方面，從熱拉工藝著手，詳細(xì)地研究了聚丙烯微孔膜架橋結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。并且提出了一種新的拉伸工藝一直接熱拉法，從拉伸溫度和拉伸速率等方面研究了此工藝的特點(diǎn)。此外，我們還研究了在流延膜熱處理和微孔膜熱定型過(guò)程中溫度對(duì)微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。論文中我們采用了DSC、SEM、WARD、SAXS、孔徑分布和透氣性等方法對(duì)樣品進(jìn)行了表征。
　　 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

3、明:
　　 1、熱處理溫度從105℃升到145℃時(shí)，DSC曲線中低溫吸熱平臺(tái)區(qū)的面積不斷增大，相應(yīng)的，微孔膜的孔徑和孔隙率也增大;同時(shí)，膜的透氣性和架橋結(jié)構(gòu)規(guī)整性更好了。熱處理溫度進(jìn)一步升高到150℃，吸熱平臺(tái)區(qū)的比例下降，給最終的微孔結(jié)構(gòu)帶來(lái)不利影響。DSC曲線中吸熱平臺(tái)所占比例對(duì)微孔膜的性能有一定影響。
　　 2、在跟蹤研究不同冷拉（室溫拉伸）程度聚丙烯膜拉伸曲線中塑性平臺(tái)的變化趨勢(shì)基礎(chǔ)上，我們認(rèn)為塑性平臺(tái)區(qū)是由不穩(wěn)

4、定晶相引起的，不穩(wěn)定晶相主要是在退火處理中部分tie鏈和無(wú)定型鏈再結(jié)晶形成的。隨著拉伸率的增大，不穩(wěn)定相逐漸減少，對(duì)應(yīng)拉伸曲線上的塑性平臺(tái)區(qū)也逐漸消失。拉伸時(shí)，不穩(wěn)定晶相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B接片晶與片晶的架橋部分。冷拉拉伸比對(duì)最終微孔膜結(jié)構(gòu)和性能影響明顯。冷拉拉伸率15％時(shí)，微孔膜具有較好的微觀結(jié)構(gòu)和透氣性，當(dāng)冷拉拉伸率達(dá)到60％時(shí)，微孔分布和排列變差，微孔孔徑變小，孔隙率降低，透氣性變差。
　　 3、相比冷拉，熱拉后體系中形成更穩(wěn)定的架橋

5、，架橋數(shù)量增多，長(zhǎng)度變長(zhǎng)。在130℃下熱拉，隨著拉伸率的增大，架橋的長(zhǎng)度不斷增加。拉伸到200％，樣品具有更粗的架橋結(jié)構(gòu)。熱拉過(guò)程中鏈解纏結(jié)使得部分tie鏈不再受到束縛，它們未在冷拉過(guò)程中轉(zhuǎn)化為架橋部分，而在熱拉過(guò)程中形成新的架橋。同時(shí)，一些分子鏈也從片晶中拉出來(lái)，進(jìn)入架橋部分。此外，熱拉過(guò)程中，一些架橋會(huì)合并，而有一些斷了的薄弱架橋會(huì)依附于穩(wěn)定架橋。熱拉后的架橋更為穩(wěn)定，孔結(jié)構(gòu)也更為穩(wěn)定。
　　 4、微孔膜制備過(guò)程中，最后一階

6、段熱定型有利于獲得良好的尺寸穩(wěn)定性，但是過(guò)高的熱定型溫度也會(huì)破壞微孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，熱定型后微孔膜的拉伸曲線中出現(xiàn)了一個(gè)塑性平臺(tái)。而且隨著熱定型溫度的提高，平臺(tái)越來(lái)越明顯。在熱定型過(guò)程中，一些殘余的tie鏈發(fā)生結(jié)晶，微孔膜DSC曲線中主熔融峰左側(cè)出現(xiàn)恒溫平臺(tái)。不同溫度熱定型發(fā)現(xiàn)145℃下熱定型的微孔膜具有更好的透氣性和尺寸穩(wěn)定性。
　　 5、采用只熱拉，不進(jìn)行冷拉的方式獲得了類(lèi)似的微孔膜。發(fā)現(xiàn)直接熱拉速率越大，片晶分離的越徹底，