CNTs-HA納米復(fù)合材料的研制及改善磷酸鈣骨水泥性能的研究.pdf

1、面對臨床上骨缺損現(xiàn)象的增多，生物醫(yī)用復(fù)合骨修復(fù)材料的研究日益深入。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，期待利用納米材料的特殊效應(yīng)來提高骨修復(fù)材料的綜合性能，以此滿足骨科臨床應(yīng)用的不同需要。目前廣受關(guān)注的一類骨修復(fù)材料是碳納米管(carbonnanotubes，CNTs)/羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA)復(fù)合材料，其目的是希望具有良好力學(xué)性能和特殊納米結(jié)構(gòu)的CNTs的添加，一方面能有效改善HA力學(xué)性能的不足，同時還希望CNTs本身所具有的

2、磁性能，能賦予CNTs/HA復(fù)合材料具有一定的磁性能。結(jié)合骨組合所具有的壓電效應(yīng)，復(fù)合材料所具有的這種磁性能能擴大其在骨修復(fù)領(lǐng)域中的應(yīng)用，大大縮短骨折愈合的。然而，現(xiàn)有制備方法在制備CNTs/HA復(fù)合材料時，由于CNTs納米顆粒的團聚，不利于其在HA基底中均勻分散，且CNTs在復(fù)合材料的制備過程中結(jié)構(gòu)的破壞，均成為該類復(fù)合材料力學(xué)性能提高的障礙。因此，為避免以上現(xiàn)象的出現(xiàn)，本文采用了物理共混法(physical blending，PB)

3、、化學(xué)共沉淀法(chemicalcoprecipitation，CC)、仿生礦化法(biomimetic mineralization，BM)和原位生長法(in-situgrowth，IS)等四種方法分別制備了CNTs/HA納米復(fù)合材料，通過優(yōu)化其制備工藝，對對其結(jié)構(gòu)、抗壓力學(xué)性能、磁性能以及磁響應(yīng)性進行測定。同時，將四種復(fù)合材料做為磷酸鈣骨水泥(calcium phosphate cement，CPC)固相成分之一，以PBS緩沖液為液

4、相，制備出四種不同的CPC復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)、理化性能以及體外細胞相容性的評價進行深入的研究。主要內(nèi)容如下:
　　在PB法制備CNTs/HA復(fù)合材料時，選擇KH-792為表面活性劑，它能很好的充當(dāng)橋連劑的作用，同時與CNTs、HA二者發(fā)生化學(xué)鍵合作用;并且當(dāng)KH-792添加量為6％時，復(fù)合材料中CNTs在HA基底中能夠分散均勻;并且在此條件下所獲得的CNTs/HA多孔陶瓷的抗壓力學(xué)性能最好。
　　采用CC法制備CNTs/H

5、A納米復(fù)合材料時，所得復(fù)合材料中CNTs的管長被削短，管壁得到一定程度的破壞，且CNTs團聚分布在HA基底中，CNTs與HA之間界面結(jié)合作用較弱，且HA的晶體大小在20nm以內(nèi)。在此基礎(chǔ)上，添加少量生物玻璃(bioglass，BG，質(zhì)量百分含量為1.4％)后，并不影響復(fù)合材料的相組成，在一定程度上提高CNTs/HA陶瓷的抗壓力學(xué)性能，使得其抗壓強度約為對照樣品純HA抗壓強度的1.3倍。
　　以2倍模擬體液（simulated bo

6、dy fluid，SBF）為浸泡介質(zhì)，浸泡7天后，能在CNTs上形成針狀的納米尺寸的類骨磷灰石晶體，說明采用BM法能成功制備出CNTs/HA納米復(fù)合材料。其中，在該復(fù)合材料中，CNTs的管壁和管長都有一定程度的破壞，納米尺寸的類骨磷灰石晶體在(002)晶面上出現(xiàn)擇優(yōu)生長，且復(fù)合材料中CNTs與HA二者之間作用力較弱。
　　采用IS法，以HA為基底，添加一定含量的FeC13@MgC12混合鹽催化劑在HA基底材料中，結(jié)合化學(xué)氣相沉積法

7、（chemical vapor deposition，CVD）法，能成功制備出CNTs/HA納米復(fù)合材料。其中，F(xiàn)eC13@MgCl2混合鹽的添加方式以添加到HA漿料中為宜，且混合鹽的添加質(zhì)量比例以m(FeCl3)∶m(MgCl2)=2∶8為最佳。在此條件下，約有20wt％的多壁CNTs(平均直徑為40-65nm)能從HA基底中原位生成，且CNTs的管壁光滑，石墨化程度高，納米管狀結(jié)構(gòu)完整無損。
　　采用IS法，在不添加任何金屬鹽

8、的條件下，僅以純HA為基底，結(jié)合CVD法，能成功制備出CNTs/HA納米復(fù)合材料。在該制備過程中，純HA基底材料必需經(jīng)過1200℃燒結(jié)處理后，才能在基底材料中原位生長出CNTs來。在此條件下，原位生長出CNTs為多壁管型，含量僅有1wt％，納米管的平均直徑約為50-80nm。
　　四種不同方法所制備的CNTs/HA復(fù)合材料，在壓縮應(yīng)力載荷條件下，抗壓力學(xué)性能表現(xiàn)最好的為IS法所制備的CNTs/HA復(fù)合材料，其復(fù)合材料的抗壓強度約為

9、純HA樣品抗壓強度的1.9倍;而表現(xiàn)最差的為CC法所制備的CNTs/HA復(fù)合材料，其復(fù)合材料的抗壓強度為純HA樣品抗壓強度的1.3倍。同時，在外加靜磁場的作用下，四種復(fù)合材料的磁響應(yīng)行為表現(xiàn)不同。對靜磁場響應(yīng)最快，且響應(yīng)最好的是IS法所制備的復(fù)合材料，而對靜磁場響應(yīng)最慢的為PB法所制備的復(fù)合材料。并且四種CNTs/HA復(fù)合材料均表現(xiàn)出一定的順磁性，其中四種復(fù)合材料的飽和磁化強度的大小分別為:IS＞BM＞CC＞PB。
　　將四種不同

10、方法所制備CNTs/HA復(fù)合材料替代磷酸鈣骨水泥(calcium phosphatecement，CPC)制備中原有的固相成分之一——純HA粉，以PBS緩沖液為液相，固液比為0.47 mL·g1，能成功制備出四種不同的CPC復(fù)合材料（CNTs的含量為4.25wt％）。并且，四種不同的CNTs/HA復(fù)合粉末添加到CPC中，并沒有影響CPC固化后的物相組成，但是均導(dǎo)致CPC的初凝時間和終凝時間的縮短，但是四種CPC的凝固時間均符合臨床使用的

11、要求;同時相比于不含CNTs的空白CPC樣品來看，四種含有CNTs的CPC樣品，其接觸角均減小，表面能均增大，但是四種CPC樣品均無顯著性差異;并且四種不同的CPC經(jīng)體外礦化7天后，均能在其表面形成一層厚度不同納米尺寸的類骨磷灰石層。其中以CPC-PB和CPC-CC樣品的體外誘導(dǎo)類骨磷灰石層形成的能力最強，而CPC-IS樣品體外誘導(dǎo)類骨磷灰石層形成的能力最弱。四種CPC樣品在壓縮應(yīng)力載荷下，以CPC-PB的抗壓力學(xué)性能最佳，其彈性模量和

12、抗壓強度相對于不含CNTs的空白CPC分別提高了96％和95％。
　　體外細胞培養(yǎng)結(jié)果表明，在沒有靜磁場的作用下，成骨細胞在四種CPC樣品上的增殖能力低于空白CPC樣品，且成骨細胞在四種CPC樣品上培養(yǎng)7天時的增殖能力沒有明顯差異。并且成骨細胞培養(yǎng)7天時所表現(xiàn)出的ALP活性僅有CPC-PB和CPC-IS樣品遠高于空白CPC樣品。在靜磁場的作用下，成骨細胞在四種CPC樣品上培養(yǎng)7天時的增殖能力顯著不同。其中，成骨細胞在CPC-IS樣