基于靜電紡絲法的鋰離子電池正極用LiFePO4-CNF復合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備及其性能研究.pdf

1、隨著全球面臨的環(huán)境污染和能源危機問題的日益加劇，綠色能源的開發(fā)迫在眉睫。電能是一種可以由水能、風能、太陽能等能源轉(zhuǎn)化而得到的綠色能源，但是，這種轉(zhuǎn)化需要相應(yīng)的儲能設(shè)備，電能的應(yīng)用也需要相應(yīng)的儲存和轉(zhuǎn)換方式。在眾多的儲能技術(shù)中，電池是一種高效、簡單的儲能系統(tǒng)。而鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，因此，鋰離子電池成為當今研究的熱點。目前，鋰離子電池已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品上得到比較普遍的應(yīng)用，隨著科學技術(shù)的進步，

2、在未來幾年內(nèi)，鋰離子電池有著光明的應(yīng)用前景，而鋰離子電池的應(yīng)用遇到的瓶頸之一就是正極材料的容量、倍率性能的提高和成本的降低。鋰離子電池正極材料的成本占整個鋰離子電池總成本的40％左右，且鋰離子電池的電化學性能和安全性很大程度上取決于正極材料，因此對正極材料的研究顯得尤為重要。
　　LiFePO4是目前常用的鋰離子電池正極材料之一，因為它具有較高的理論容量、較好的安全性能、較低的成本、無環(huán)境污染等特點。然而，LiFePO4正極材料的

3、電子電導率和鋰離子擴散速率比較低，針對這兩個缺點，目前的學者開展的研究工作主要是圍繞以下三個目標進行的：1.將材料納米化或構(gòu)建特殊的形貌，縮短鋰離子和電子從內(nèi)部傳輸?shù)讲牧辖缑娴木嚯x，同時增大材料與電解液的接觸面積；2.在材料中建立導電網(wǎng)絡(luò)或改善材料自身的電子電導率；3.改善材料的鋰離子擴散率或設(shè)法利用材料晶體結(jié)構(gòu)中固有的快離子通道。本文的研究以上述目標為靶點，采用靜電紡絲與熱處理相結(jié)合的方法，制備LiFePO4基的納米纖維復合正極材料。

4、采用靜電紡絲法的優(yōu)勢在于可以將材料納米化，是一種獲得連續(xù)納米纖維的最直接的方法，同時，靜電紡絲法可以制備具有獨特網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和高孔隙率的非織造纖維材料，在經(jīng)過熱處理后可以形成獨特的導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高材料的電子電導率。此外，本文在制備鋰離子電池用電極片的過程中，突破了傳統(tǒng)的方法，在不添加粘結(jié)劑的情況下，直接形成LiFePO4基的復合納米纖維正極材料，避免了因粘結(jié)劑堵塞部分活性材料的表面微孔而引起的材料脫嵌鋰離子的能力的降低，從而增加了鋰離

5、子的擴散能力。
　　本文主要研究工作包括：1.靜電紡 LiFePO4前驅(qū)體-PAN納米纖維復合材料預(yù)氧化前后的熱反應(yīng)機理分析，靜電紡絲參數(shù)對靜電紡LiFePO4前驅(qū)體-PAN納米纖維復合材料微觀形貌的影響，以及聚合物濃度和熱處理工藝對 LiFePO4-CNF復合正極材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響；2.多壁碳納米管的非晶格摻雜對預(yù)氧化前后的靜電紡納米纖維復合材料的熱反應(yīng)機理的影響及其對 LiFePO4-CNF復合正極材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響；

6、3. Ti4+的晶格摻雜對靜電紡納米纖維復合材料的熱反應(yīng)過程的影響及其對 LiFePO4-CNF復合正極材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響。具體內(nèi)容如下：
　　1.靜電紡 LiFePO4前驅(qū)體-PAN納米纖維復合材料預(yù)氧化前后的熱反應(yīng)機理分析，靜電紡絲參數(shù)對靜電紡納米纖維復合材料微觀形貌的影響，以及聚合物濃度和熱處理工藝對 LiFePO4-CNF復合正極材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響。通過對靜電紡 LiFePO4前驅(qū)體-PAN納米纖維復合材料預(yù)氧化前

7、后的熱反應(yīng)機理的分析，確定了材料可能發(fā)生的反應(yīng)方程式。通過對三種PAN質(zhì)量分數(shù)（4%、6%和8%）的靜電紡絲溶液，分別在不同的紡絲參數(shù)下，制備的靜電紡復合材料的微觀形貌的觀察，確立了三種濃度的溶液分別采用的靜電紡絲參數(shù)如下：紡絲電壓為23kV，針頭和收集裝置之間的距離為15cm，當PAN的質(zhì)量分數(shù)為4%時，流速為1.2mL/h；當PAN的質(zhì)量分數(shù)為6%時，流速為1.1mL/h；當PAN的質(zhì)量分數(shù)為8%時，流速為1mL/h。PAN質(zhì)量分數(shù)

8、的增加，可以使得靜電紡纖維的團聚、串珠和粘連現(xiàn)象減少，纖維的平均直徑變粗。通過對每一種濃度的靜電紡復合材料進行不同的熱處理后，制備的正極復合材料的性能測試，對熱處理工藝進行了初步的探索，同時，得出了 PAN濃度的選擇直接影響到材料的最終性能，用PAN質(zhì)量分數(shù)為8%時的靜電紡絲溶液體系，制備的正極復合材料的性能最好。此外，在復合正極材料的制備過程中，熱處理工藝是關(guān)鍵的一步，不同的熱處理工藝過程會使材料的宏觀、微觀結(jié)構(gòu)和物理、化學結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的

9、一定的差別，以致影響到材料的最終性能。經(jīng)過大量的基礎(chǔ)實驗和對熱處理工藝條件的優(yōu)化可知，當 PAN的質(zhì)量分數(shù)為8%時，制備的靜電紡納米纖維復合材料，在預(yù)氧化升溫速率為2oC/min，預(yù)氧化溫度為280oC，預(yù)氧化保溫時間為4h，碳化升溫速率為2oC/min，碳化溫度為800oC，碳化保溫時間為14h的熱處理工藝條件下，制備的LiFePO4-CNF復合正極材料，在0.5C倍率下的放電比容量為146.3mA·h/g，經(jīng)過100個循環(huán)后，復合材

10、料的放電比容量的保持率也較高，同時表現(xiàn)出了很好的倍率性能。循環(huán)伏安測試也表明，在此熱處理條件下制備的 LiFePO4-CNF復合正極材料具有合理的充放電的平臺電壓。在對其物化特性和電化學性能研究的基礎(chǔ)上，提出了材料的形成模型、電荷傳輸機理和材料的脫嵌鋰模型。
　　2.多壁碳納米管的非晶格摻雜對預(yù)氧化前后的靜電紡納米纖維復合材料的熱反應(yīng)機理的影響及其對 LiFePO4-CNF復合正極材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響。非晶格摻雜可以提高材料的表

11、觀導電性能，碳納米管材料本身又具有杰出的導電性能、很大的比表面積、柔韌的纖維狀形態(tài)、極穩(wěn)定的化學性能和極高的載流子的運輸能力，可以提供更多的通道來加速鋰離子和電子的轉(zhuǎn)移，因此，多壁碳納米管的非晶格摻雜可以在一定程度上提高 LiFePO4-CNF復合正極材料的電化學性能。多壁碳納米管的摻雜對靜電紡納米纖維復合材料的熱分解反應(yīng)影響不大，反而為LiFePO4材料的形成提供了更多的成核中心，不僅沒有影響到活性材料晶體的正常形成，還在一定程度上提

12、高了材料的電子電導率和鋰離子的擴散系數(shù)。當多壁碳納米管的添加量為0.15wt.%時，LiFePO4-CNF-MWCNTs復合正極材料的電化學性能最好，在0.5C倍率下的放電比容量為156.7mA·h/g，并表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
　　3.Ti4+的晶格摻雜對靜電紡納米纖維復合材料的熱反應(yīng)過程的影響及其對 LiFePO4-CNF復合正極材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響。晶格摻雜可以使晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生晶格缺陷，改善晶體內(nèi)部的導電性能，

13、同時，可以為鋰離子的嵌入和脫出產(chǎn)生更多的空間，從而促進鋰離子的擴散。Ti4+的晶格摻雜沒有影響到靜電紡納米纖維復合材料的宏觀、微觀形貌以及熱處理工藝過程，也沒有影響到LiFePO4材料的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的形成，但是，其引起了LiFePO4的晶格收縮，反而提高了復合正極材料的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有效的提高了 LiFePO4-CNF復合正極材料的電化學性能。當 Ti4+的加入量為2%時，復合正極材料的電化學性能較好，且當Ti4+取代鐵位時，材料