鋰離子電池正極材料LiFePO-,4-的制備工藝初步研究.pdf

1、橄欖石型磷酸亞鐵鋰的理論容量為170mAh/g，相對于金屬鋰的放電平臺為3.4V，充放電過程中鋰離子的嵌脫對其晶體結(jié)構(gòu)的影響較小，且其原料資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性強(qiáng)，近年來被認(rèn)為最具有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料之一。目前磷酸亞鐵鋰的制備方法，通常是以草酸亞鐵為代表的二價鐵的化合物作為鐵源。為防止二價鐵在制備過程中被氧化成三價鐵，采用氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w保護(hù)。然而，以二價鐵化合物為鐵源增加了原料成本，采用惰性氣體作保護(hù)氣增

2、加了工藝設(shè)備和過程的復(fù)雜性。為簡化工藝、降低成本，本論文探討了以廉價的三價鐵化合物為鐵源、以氫氣為還原劑和保護(hù)氣、采用兩階段式燒結(jié)的固相反應(yīng)法制備橄欖石型磷酸亞鐵鋰工藝的可能性與可行性。初步探討了原料種類等工藝參數(shù)對產(chǎn)物性能的影響，并與以二價鐵化合物為鐵源的方法進(jìn)行了比較。主要結(jié)論如下： 1.以三價鐵化合物為鐵源、以氫氣為還原劑和保護(hù)氣、通過兩段式燒結(jié)的固相反應(yīng)法，可以制備出橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰多晶體。粉末X射線衍射、熱重分析

3、、循環(huán)伏安分析、實(shí)驗(yàn)電池充放電性能測試等研究結(jié)果表明：用該方法所制得的磷酸亞鐵鋰，與同樣條件下用磷酸亞鐵和草酸亞鐵制得的磷酸亞鐵鋰相比，晶體結(jié)構(gòu)相同，相態(tài)純度相近，電化學(xué)性能也相近。共同的不足之處是產(chǎn)品的本征電導(dǎo)率較低，大電流密度下電化學(xué)極化較嚴(yán)重。 2.不同三價鐵化合物為原料所得產(chǎn)品的測試結(jié)果表明：用FeOOH所制產(chǎn)品的初始容量為124.9mAh/g、放電平臺為3.2～3.3V且較平穩(wěn)；用Fe3O4所制產(chǎn)品的初始容量為121.

4、1mAh/g、放電平臺為3.2V但不太平穩(wěn)，第二周放電時，容量下降為92.4mAh/g；用Fe(NO3)3所制產(chǎn)品的初始容量為67.7mAh/g、放電平臺為3.1V左右。用FeOOH所制產(chǎn)品的電性能與相同條件下用草酸亞鐵制備的磷酸亞鐵鋰具有可比性。存在的共同問題是循環(huán)過程中，容量損失較大，主要原因可能是樣品的導(dǎo)電率較低。 3.探討了高溫?zé)Y(jié)溫度(450℃、550℃、650℃、750℃)對產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：

5、高的燒結(jié)溫度有利于形成好的晶形。但所制備的晶體顆粒也較大，不利于鋰離子的擴(kuò)散。在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)，650℃下反應(yīng)所制樣品的電化學(xué)性能最好，有較平穩(wěn)的放電電壓3.2～3.3V和較高的比容量117mAh/g。 4.熱重分析測試表明LiFePO4很穩(wěn)定，在空氣中從室溫加熱至333.9℃時，樣品重量基本上沒有變化。說明產(chǎn)物中二價鐵是很穩(wěn)定的。循環(huán)伏安測試表明樣品在低速掃描時具有較好的可逆性，大速率掃描時，基線漂移較嚴(yán)重，極化現(xiàn)象很明顯，

6、這在峰電流與速率的關(guān)系圖上能更明顯的看出，當(dāng)?shù)退俾蕭呙钑r，得到了一條通過原點(diǎn)的直線，說明此時反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制，掃速增大到一定值時，偏離直線，此時反應(yīng)為擴(kuò)散和界面電荷遷移共同控制過程。 5.比較了無摻雜、包覆碳和鎂離子摻雜并包覆碳對樣品電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：無摻雜的樣品的電化學(xué)性能較差，樣品以低掃速0.1mv/s作循環(huán)伏安掃描時，也發(fā)生了較嚴(yán)重的極化現(xiàn)象，峰形較包覆碳和鎂離子摻雜并包覆碳的樣品平緩，這說明即使少量碳的包覆也

7、能增大樣品的電化學(xué)性能。在本論文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)鎂離子摻雜并包覆碳的樣品的放電容量較之僅包覆碳的樣品好，當(dāng)以59.7KΩ電阻放電時，容量接近理論容量，為156.8mAh/g。 6.不同的原料及摻雜不同元素時所需要的燒結(jié)溫度也是不同的。在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)，包覆碳時，650℃是最佳燒結(jié)溫度；對于摻鎂并包覆碳的原料，750℃是最佳燒結(jié)溫度。 7.所有制備樣品的交流阻抗結(jié)果表明，樣品的電化學(xué)阻抗值都較大。分析原因有如下幾點(diǎn)：(1