鋰離子電池正極材料LiFePO-,4-的合成和性能研究.pdf

1、橄欖石型LiFePO4因理論比容量高、價(jià)格低廉、環(huán)境相容性好、循環(huán)性能和安全性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為最具有開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。但LiFePO4正極材料存在的電導(dǎo)率小、振實(shí)密度低等缺點(diǎn)限制了它在鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用進(jìn)程。
　　 本論文以制備高性能、高振實(shí)密度的LiFePO4為研究目的，通過不同的合成方法，對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu)化，利用摻雜和原位碳包覆的方法制備了不同改性的LiFePO4材料，性能得到大幅度提高。采用

2、XRD、XPS、FTIR、Raman、SEM和TEM等表征手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析，并利用恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗等技術(shù)測(cè)試其電化學(xué)性能。重點(diǎn)探討了以交替微波加熱的碳熱還原法合成LiFePO4/C，詳細(xì)研究比較了不同的鋰鹽、不同的微波加熱方式及不同的還原劑對(duì)合成LiFePO4/C性能的影響。
　　 分別以三種不同鋰鹽Li2CO3、LiOH和(CH3COO)Li，用葡萄糖做還原劑，利用伴以交替微波法的碳熱還原法的合成L

3、iFePO4/C。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)用鋰鹽Li2CO3合成的LiFePO4/C呈球形，有著較高的振實(shí)密度1.42 g/cm3；得到LiFePO4/C的顆粒粒徑小于所報(bào)道的高溫固相的碳熱還原法得到的LiFePO4/C。在電化學(xué)性能研究中，所得的LiFePO4/C都表現(xiàn)出良好的性能，尤其以用鋰鹽Li2CO3合成的LiFePO4/C表現(xiàn)最佳。在0.1C倍率下的放電容量為162 mAh/g，在10C倍率下，經(jīng)過50次的循環(huán)后，容量保持率為89％。

4、r>　　 研究比較了伴以連續(xù)微波加熱和交替微波加熱兩種不同加熱方式的碳熱還原法對(duì)合成LiFePO4/C性能的影響。結(jié)果表明用交替微波加熱合成LiFePO4/C要表現(xiàn)出比連續(xù)微波加熱一定的優(yōu)越性。在交替微波加熱中，利用弛豫時(shí)間來控制溫度的升高，增加循環(huán)次數(shù)，溫度變化較小，均能得到純相LiFePO4/C；LiFePO4/C顆粒并隨著循環(huán)次數(shù)的增加，形貌變得越規(guī)則，顆粒大小變化不大；而在連續(xù)微波加熱中，延長加熱時(shí)間，不能得到純相的LiFeP

5、O4/C；得到的LiFePO4/C顆粒部分呈球形，有團(tuán)聚現(xiàn)象，振實(shí)密度較低，顆粒隨加熱時(shí)間增加而增大。在電化學(xué)性能研究中，交替微波加熱合成的LiFePO4/C有著最高的放電容量和良好的高倍率性能。
　　 用乙炔黑做還原劑，分別利用連續(xù)微波加熱和交替微波加熱兩種加熱方式的碳熱還原法合成到LiFePO4/C。在交替微波加熱中，在弛豫時(shí)間不變的條件下，通過增加加熱時(shí)間，同時(shí)又使它們保持相似的總加熱時(shí)間，發(fā)現(xiàn)加熱時(shí)間的增加僅使樣品的結(jié)晶

6、度增強(qiáng)，均能得到純相的橄欖石LiFePO4結(jié)構(gòu)；所得LiFePO4/C顆粒呈球形，大小分布不均一。這些球形顆粒大小隨著交替微波加熱時(shí)間的增加而增大。而在連續(xù)微波加熱中得到的LiFePO4/C顆粒呈球形，粒徑明顯要大于交替微波加熱得到的LiFePO4/C。在電化學(xué)性能研究中，交替微波加熱合成的LiFePO4/C有著最高的放電容量和良好的高倍率性能。同時(shí)，與葡萄糖為還原劑合成的LiFePO4/C相比，用乙炔黑合成得到的LiFePO4/C表現(xiàn)

7、出顆粒大小不均勻，碳的包覆性能和石墨化程度低及較低的放電容量和倍率性能。
　　 利用伴以交替微波溶液的化學(xué)還原法合成LiFePO4，并初步探討了不同的pH和溶液的加熱方式等合成條件對(duì)LiFePO4性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在利用交替微波溶液的化學(xué)還原法時(shí)，pH=7合成的LiFePO4呈現(xiàn)出高度規(guī)則的納米尺寸的球形，表現(xiàn)出最高的振實(shí)密度2 g/cm3和最佳的電化學(xué)性能；用水浴加熱溶液合成的LiFePO4中，LiFePO4顆粒部分似

8、橢圓球形，部分顆粒團(tuán)聚在一起，其振實(shí)密度為1.15g/cm3，在電化學(xué)性能測(cè)試中，放電容量低和極化現(xiàn)象嚴(yán)重。
　　 利用水熱法，分別研究了用不同的三價(jià)鐵源合成LiFePO4/C。首先以FePO4為鐵源、聚乙烯醇為還原劑和鋰鹽LiOH合成LiFePO4/C，探討了加入不同量的聚乙烯醇對(duì)合成的LiFePO4/C形貌和性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)LiFePO4/C的形貌和性能因加入聚乙烯醇質(zhì)量的不同而略顯差異。隨著聚乙烯醇量的增加，LiF

9、ePO4/C的性能增強(qiáng)。尤以聚乙烯醇質(zhì)量為3g/5mmolFePO4得到的LiFePO4/C性能最佳。在0.1C下放電容量為161 mAh/g，在5C下經(jīng)過50次循環(huán)后，容量保持率為96.9％。以FeCl3為鐵源、Fe粉做還原劑合成LiFePO4。結(jié)果表明在水熱條件下，鐵粉能完全將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，得到單一相LiFePO4；LiFePO4通過葡萄糖的熱解包覆碳生成LiFePO4/C。在形貌表征中，單一相LiFePO4顆粒團(tuán)聚在一起形成

10、花簇狀；LiFePO4/C顆粒象球狀，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯得到改善。根據(jù)電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)單相LiFePO4具有很低的放電容量，而LiFePO4/C表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 采用固相反應(yīng)法，合成了Li位摻雜的正極材料Li1-xWxFePO4(x=0，0.05，0.1)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明W是以六價(jià)化合態(tài)形式摻雜Li位形成Li1-xWxFePO4。摻雜的Li1-xWxFePO4顆粒為表面光滑的球形或橢球形，隨著摻雜量x增大，

11、粒徑變小。電化學(xué)性能測(cè)試表明，摻雜的Li1-xWxFePO4表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，其中以Li0.9W0.1FePO4為最佳。在0.1C、0.5C、1C和5C下的放電容量分別是161 mAh/g、152 mAh/g、145 mAh/g和132 mAh/g，在10C下，經(jīng)過10次循環(huán)后，Li0.9W0.1FePO4容量從118mAh/g降低到114 mAh/g，容量保持率為97％。說明對(duì)LiFePO4進(jìn)行W的摻雜，既可以提高電子導(dǎo)電率，又