淬冷法合成鋰離子電池正極材料LiFePO-,4-的研究.pdf

1、提高鋰離子電池性能和降低電極材料的成本一直是鋰離子電池領(lǐng)域的主要研究方向。本文基于這種趨勢在詳細(xì)考查了鋰離子電池正極材料研究發(fā)展的基礎(chǔ)上，選取了橄欖石型LiFePO4材料作為研究對象，并運(yùn)用水淬冷法對其合成和改性工作進(jìn)行了較為深入和系統(tǒng)的研究。 研究對比了隨爐冷卻方式和水淬冷方式對合成純相LiFePO4微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)水淬冷方式較隨爐冷卻方式制備的LiFePO4具有更精細(xì)的顆粒尺寸，通過Rietveld法結(jié)構(gòu)

2、精修分析發(fā)現(xiàn)采用淬冷法制備的樣品晶格內(nèi)存在一定的缺陷，并造成晶胞體積發(fā)生收縮；從化學(xué)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和晶體學(xué)角度對淬冷法制備的LiFePO4的作用機(jī)理進(jìn)行分析，提出了淬冷法制備的樣品中可能存在離子擴(kuò)散的空位和通道，這些空位和通道可能為鋰離子的擴(kuò)散提供路徑，有利于固相法制備LiFePO4電化學(xué)性能的改進(jìn)；通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了淬冷固相法制備LiFePO4的工藝條件。在最優(yōu)條件下制備的純相LiFePO4在0.1C倍率下可逆放電容量達(dá)151.1 m

3、Ah·g-1，0.5C倍率下達(dá)132.0 mAh·g-1，明顯優(yōu)于常規(guī)固相法制備的LiFePO4。 采用水淬冷法合成了碳包覆的LiFePO4/C化合物，并借助拉曼(Raman)光譜手段研究了碳在制備LiFePO4/C中的作用機(jī)理，研究表明碳有效改進(jìn)LiFePO4的電化學(xué)性能需要以下三個(gè)條件：(i).磷酸鐵鋰顆粒多為sp2型的碳所包覆；(ii).包覆碳能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；(iii).碳包覆均勻。采用淬冷固相法通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了低

4、碳高活性LiFePO4/C的合成條件，經(jīng)過優(yōu)化后合成的LiFePO4/C復(fù)合材料0.1C放電容量達(dá)163.8 mAh·g-1，在1C和2C倍率下的放電容量分別達(dá)143.4和124.7 mAh·g-1，循環(huán)性能優(yōu)良。而復(fù)合材料中的原位碳包覆量僅為0.98％，比表面積為8.9 m2·g-1，極大地改善了材料的物理性能。 采用水淬冷法合成了鐵位摻雜和鋰位摻雜的LiFePO4化合物，并借助四探針法測電導(dǎo)率、粉末微電極循環(huán)伏安法和交流阻抗

5、法探討了鐵位摻雜和鋰位摻雜對LiFePO4電導(dǎo)率的改善機(jī)理。研究表明：(i).通過鐵位摻雜Mg2+和Ni2+不但將樣品的電導(dǎo)率提高了2-3個(gè)數(shù)量級，而且摻雜還降低了O對Li的束縛，從而有利于Li+的快速傳輸。(ii).鋰位摻雜Ti4+和Nb5+不但可以將LiFePO4的電導(dǎo)率提高近100倍，而且鋰位摻雜在一定程度上還可以抑制脫鋰-嵌鋰過程中LiFePO4的相變，從而有利于Li+擴(kuò)散。但是，鋰位引入過多的雜原子會(huì)導(dǎo)致材料電化學(xué)性能的下降。

6、 為了進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率并優(yōu)化LiFePO4/C的性能，本文研究了水淬冷法制備低碳摻雜型LiFePO4的合成與性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過低碳量包覆和金屬離子摻雜方法可以將LiFePO4的電導(dǎo)率提高到10-2 S·cm-1數(shù)量級，材料的電化學(xué)性能尤其是倍率性能得到明顯的改善。樣品LiFe0.99Mg0.01PO4/C在2C倍率下首次放電容量達(dá)到133.9mAh·g-1，經(jīng)過50次循環(huán)幾乎無衰減，而樣品中的原位碳含量僅為1，05％。

7、Li1-xFePO4和Li1-xFe0.99M90.01PO4/C(x=0～0.8)的交換電流密度數(shù)值分別介于0.04-0.10和0.1-0.42 mA·cm-2之間，并且交換電流密度隨著鋰含量的變化而變化，并在x＝0.4～0.5附近出現(xiàn)最大值。 研究了噴霧干燥法制備球形高密度LiFePO4的工藝參數(shù)，結(jié)果表明，在較低固體含量(20％)和高離心轉(zhuǎn)速(1800.r·min-1)下可制得實(shí)心球形粒子前驅(qū)體。以實(shí)心粒子前驅(qū)體所合成的產(chǎn)