飲用水中微污染物質的快速檢測及藻毒素降解動力學研究.pdf

1、越來越多的研究結果證實飲用水中微污染物質諸如內分泌干擾物、消毒副產物、藻毒素等對人體有害,且這類物質在飲用水中通常以很低的濃度(μg/L甚至是ng/L級別)存在,因此開發(fā)快速、廉價和精確的檢測方法對飲用水水質管理至關重要。本論文第一部分選擇了對飲用水水質安全有較大威脅且常見的鄰苯二甲酸酯(PAEs)、鹵乙酸(HAAs)和微囊藻毒素-LR(MC-LR)作為研究對象,應用超高效液相色譜-電噴霧-串聯(lián)四級桿質譜聯(lián)用儀(UPLC-ESI-MS/

2、MS),開發(fā)出快速檢測這些物質方法。
　　世界衛(wèi)生組織(WHO)將飲用水中MC-LR的建議值設為1μg/L(相當于人體攝入量為0.04μg/kg bw/day),但此設定值沒有考慮低濃度、長期接觸條件下對人體健康的影響。最新研究表明,當人類長期攝入低濃度MC-LR時(如0.04μg/kg bw/day),會出現(xiàn)不同癥狀的慢性疾病。本文第二部分研究了氯和高錳酸鉀氧化降解低濃度MC-LR(初始濃度為1μg/L)的動力學特征,并對MC-

3、LR在水處理過程中能夠達到的最低限值進行了討論。
　　本論文得到的主要成果有:
　　(1)隨著塑料制品的大量使用,內分泌干擾物 PAEs已廣泛存在于各類環(huán)境中,對人類健康造成較大威脅。本研究首先使用UPLC-ESI-MS/MS梯度洗脫方式對鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)進行了分離測定研究。研究發(fā)現(xiàn),在分離過程中色譜圖會出現(xiàn)“鬼

4、峰”,干擾DEHP的準確定量。實驗分析發(fā)現(xiàn):在梯度洗脫的初始階段(有機相比例較低時),流動相中含有的痕量DEHP會吸附在色譜柱上，這些物質隨著有機相比例的升高而被快速壓縮,最終進入檢測器,就像進了樣品一樣,從而形成“鬼峰”。與梯度洗脫方式不同,盡管等度洗脫會減小DBP和BBP的分離度,但是能夠避免出現(xiàn)“鬼峰”。本研究采用等度洗脫方式結合多通道檢測(MRM)技術,開發(fā)出能夠對PAEs精確定量的檢測方法。本研究同時也討論了真實樣品檢測中,基

5、質效應對色譜分離及信號強度的影響。研究發(fā)現(xiàn)飲用水中的無機離子對目標物質的檢測信號有很大影響,向實際樣品中投加一定比例的甲醇能夠提高質譜信號強度,從而能夠緩解因基質效應引起的信號壓縮現(xiàn)象。本研究開發(fā)的方法線性范圍為0.5～50μg/L,樣品無需富集處理檢測限能夠達到0.32～0.54μg/L,滿足飲用水中痕量PAEs的檢測需求。
　　(2)當使用氯對飲用水進行消毒處理時,除三鹵甲烷(THMs)外,HAAs是第二大類常見的、毒性較大的

6、消毒副產物。現(xiàn)有檢測 HAAs的方法大多具有樣品預處理復雜、9種HAAs不能完全分離和檢測限過高等缺點。本研究使用HSS T3色譜柱,在UPLC-ESI-MS/MS MRM模式下開發(fā)出一種能夠實現(xiàn)9種HAAs完全分離、樣品預處理簡單、價格低廉且分離快速的檢測方法,并且根據實驗結果提出并討論了HSS T3色譜柱分離離子型化合物的機理。研究同時也討論了甲醇-水流動相體系的水相中加入0.125mM甲酸作為修飾劑分離小分子HAAs(如一鹵乙酸、

7、二鹵乙酸)的作用和機理。樣品無需進行富集處理的條件下,9種HAAs即可得到很低的檢測限(0.06～0.16μg/L),建立標準曲線的線性范圍為0.5～100μg/L(R2=0.9993～0.9997,n=6)。當使用開發(fā)的方法檢測真實水樣中HAAs時,樣品中的無機離子導致HAAs分離度變差和信號減弱,進一步研究發(fā)現(xiàn)將樣品pH值調至3.0或以下時能夠基本消除基質效應。以地表水(總溶解固體(TDS):145±3mg/L)和地下水(TDS:3

8、62±1mg/L)為研究對象,采用“標準添加法”進行方法驗證表明,所開發(fā)的方法具有很高的精確度和回收率。
　　(3)MC-LR是自然水體中常見的、毒性極強的微囊藻毒素,因此加強MC-LR的監(jiān)測對供水安全具有重要意義。本研究使用UPLC-ESI-MS/MS結合樣品稀釋法開發(fā)出檢測飲用水中痕量MC-LR的方法,其檢測限為0.04μg/L,定量限為0.1μg/L。同時,本研究探討了水中離子強度、溶解態(tài)有機碳(DOC)和pH值對基質效應的

9、影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)在超純水背景條件下,加入的離子濃度越高,MC-LR檢測信號壓縮的越厲害;而信號強度隨著樣品pH值和低濃度DOC的增加而略有增強。實驗還發(fā)現(xiàn)向樣品中投加一定比例的甲醇(<30％,v/v)能夠提高質譜信號強度。在本研究中,向自來水中投加4%甲醇(v/v)能夠解決因基質效應產生的信號壓縮問題。向三種含有不同離子濃度的空白自來水樣品中添加0.2、1.0和10μg/L的MC-LR進行方法驗證,結果表明樣品的回收率為84.4～11

10、2.9%,完全滿足水質分析的需求。
　　(4)氯和高錳酸鉀是水處理中常用的消毒劑,探究其氧化降解微量有機物質的特征具有現(xiàn)實意義。本文研究了使用氯、高錳酸鉀降解濃度為1μg/L的MC-LR至ng/L級別的動力學特征及其機理,結果表明與之前氧化降解高濃度MC-LR(初始濃度>20μg/L)的結果相似,超純水中低濃度區(qū)間(1μg/L～2ng/L)的MC-LR降解依然符合準一級反應,然而當MC-LR濃度降至10ng/L以下時,反應動力學常