鋰硫二次電池正極材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、目前電動(dòng)汽車(chē)一次充電行駛里程不及傳統(tǒng)汽油車(chē)的1/3。為滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)技術(shù)發(fā)展需求，必須全面提升動(dòng)力電池的性能。因此，研制具有更高比容量和更優(yōu)電化學(xué)性能的新型正極材料成為發(fā)展下一代鋰二次電池的關(guān)鍵。單質(zhì)硫具有高的理論比容量，同時(shí)自然界儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，是十分理想的下一代鋰離子電池正極材料。雖然硫作為鋰離子電池正極材料優(yōu)點(diǎn)突出，但很多限制因素卻阻礙了其大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。一方面，由于硫的不導(dǎo)電性，使硫的利用率很低，循環(huán)性能差;

2、另一方面，充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化鋰(Sn2-)易溶解在有機(jī)電解液中，導(dǎo)致活性材料的流失，及電解液粘度增大，離子遷移困難。同時(shí)產(chǎn)生的多硫陰離子(Sn2-)會(huì)通過(guò)電解液在正/負(fù)極間來(lái)回?cái)U(kuò)散遷移，分別被還原/氧化，產(chǎn)生所謂“穿梭效應(yīng)”。隨著充放電周期數(shù)的增加，正極和負(fù)極表面會(huì)逐漸生成電子絕緣的Li2S沉積層，一方面阻礙電荷傳遞，另一方面改變了電極/電解質(zhì)的界面，增大了電池的內(nèi)阻。針對(duì)鋰硫電池體系存在的問(wèn)題，本論文開(kāi)展了以下研究:
　　

3、1.以棒狀石墨為原料，使用改良的Hummers法制備氧化石墨，在含有流動(dòng)保護(hù)氣氛的管式爐中熱處理，制備出了膨脹氧化石墨(E-GO)材料。通過(guò)紅外光譜和X-射線(xiàn)光電子能譜表征發(fā)現(xiàn)，膨脹氧化石墨表面具有多種含氧官能團(tuán)。N2吸脫附等溫線(xiàn)測(cè)試結(jié)果表明E-GO載硫前后的BET比表面積的變化，載硫前比表面積為296.53m2/g，載硫之后為21.55m2/g，說(shuō)明硫已經(jīng)進(jìn)入到E-GO的間隙。同時(shí)通過(guò)E-GO材料的SEM圖像表明棒狀石墨雖然發(fā)生了剝離

4、，但它的層狀結(jié)構(gòu)并不是單層的。膨脹氧化石墨的XRD測(cè)試也證實(shí)了該實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
　　2.亞硫酸鈉作為硫的高價(jià)鹽，硫化鈉作為硫的低價(jià)鹽，1MH2SO4溶液為pH調(diào)節(jié)劑，利用歸中化學(xué)反應(yīng)的原理，生成納米尺度的硫顆粒，使其嵌入到膨脹氧化石墨的內(nèi)部，制備了膨脹氧化石墨-硫(E-GO/S)復(fù)合材料。通過(guò)XRD、XPS、SEM、TEM、BET等測(cè)試手段對(duì)含硫復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面的考察。將含硫量為75.13wt％的復(fù)合材料作為正極活性物質(zhì)，Li

5、金屬為對(duì)電極，在充滿(mǎn)Ar氣的手套箱中組裝2025型扣式電池，并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明E-GO/S復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，該復(fù)合正極材料在0.1C電流密度下，首次放電容量為1020mAh/g，100周循環(huán)之后其容量還保持在650mAh/g左右;材料的倍率性能和庫(kù)倫效率優(yōu)異，這可能得益于小尺寸的硫在材料中均勻分布，以及表面官能團(tuán)對(duì)硫的固定化作用。
　　3.采用具有極佳導(dǎo)電性和高比表面的商業(yè)導(dǎo)電炭黑——科琴黑(Ketje

6、nblackEC600JD)作為納米硫吸附導(dǎo)電載體，使用簡(jiǎn)單熱復(fù)合的方法，制備了不同硫載量的復(fù)合材料:KJ600-xS，x=0.4，0.5，0.6，0.7，0.8。BET比面積測(cè)試表明J600表面積高達(dá)1941.1m2/g，熱復(fù)合40％的硫之后比表面積下降至446.8m2/g。XRD結(jié)果表明KJ600對(duì)硫具有良好的分散性，這主要得益于它具有的極大的比表面積值。當(dāng)硫載量為40wt％時(shí)，電池性能最佳。在0.1C倍率下恒電流充放電，由于其極佳