二茂鐵基超支化聚醚和二茂鐵羧酸基配位聚合物的制備及性能研究.pdf

1、二茂鐵基超支化聚合物和配位聚合物都具有體形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其中超支化聚合物具有內(nèi)部空腔和外圍大量功能基團(tuán)的特點(diǎn)，配位聚合物具有形貌可控和高比表面積等特點(diǎn)。他們在催化、氫氣儲存和磁性材料等方面具有廣泛應(yīng)用。
　　本論文圍繞二茂鐵基超支化聚合物和配位聚合物的制備及表征，展開了對它們在催化、儲氫和磁性方面的研究。
　　以三氟化硼乙醚為催化劑，經(jīng)自縮合開環(huán)聚合法制備了超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷)(HBPE)。通過與不同量的二

2、茂鐵單甲酰氯反應(yīng)，制備了三種不同二茂鐵取代度的二茂鐵基超支化聚(3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，HBPE-Fc)，通過氫-核磁共振、紅外光譜、紫外-可見光譜分析表征了其結(jié)構(gòu)，并提出了HBPE的聚合機(jī)理，通過循環(huán)伏安法研究了其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)HBPE-Fc系列聚合物具有良好的氧化-還原能力。通過TG研究發(fā)現(xiàn)聚合物具有一定的熱穩(wěn)定性能。通過熱重/差熱熱重分析(TG/DTG)，測試HBPE-Fc系列聚合物對AP熱分解的促進(jìn)性能，發(fā)現(xiàn)HBPE-

3、Fc系列聚合物對AP熱分解具有較強(qiáng)的促進(jìn)作用，并且這種促進(jìn)作用隨二茂鐵在聚合物中的含量的增加而增加。使用不同燃速促進(jìn)劑配制模擬推進(jìn)劑樣品柱，通過觀察各樣品柱7周后的遷移效果，放置7周后，HBPE-Fc系列聚合物在模擬推進(jìn)劑柱中的遷移量較二茂鐵和卡托辛低，證實(shí)HBPE-Fc具有很好的抗遷移性能。通過UV-Vis測試其總遷移量，并提出其可能的抗遷移機(jī)理。這主要是由于:超支化二茂鐵基聚合物具有較大的分子體積，與直鏈聚合物分子和小分子相比，運(yùn)動(dòng)

4、阻力更大，降低了其遷移性;另外，HBPE-Fc中的羥基并未被完全取代，剩余的羥基可與固化劑異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)，在推進(jìn)劑固化時(shí)進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)固化，使分子較難運(yùn)動(dòng)，從而提高抗遷移性能。
　　通過溶劑熱法用6種過渡金屬(Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+)的氯鹽與1，1-二茂鐵二甲酸制備了的過渡金屬-二茂鐵基配位聚合物，通過SEM觀察其形貌，發(fā)現(xiàn)用不同金屬得到配位聚合物具有不同的形貌和粒徑，其中Mn-CP為大量

5、圓片的團(tuán)聚體并有少量球形結(jié)構(gòu);Fe-CP和Cu-CP的形貌為具有顆粒表面的球形;Co-CP和Zn-CP的形貌為球形的片狀團(tuán)聚體，Co-CP的邊緣較平滑，而Zn-CP則具有鋸齒型的邊緣。Ni-CP的形貌也為團(tuán)聚的球型。通過LPA驗(yàn)證其粒徑分布。使用FT-IR和XRD迸一步表征;通過TG測試發(fā)現(xiàn)過渡金屬-二茂鐵基配位聚合物均具有較好的熱穩(wěn)定性，其中Co-CP的熱穩(wěn)定性最佳。6種過渡金屬-二茂鐵基配位聚合物作為添加劑來測試對于降低高氯酸銨熱分

6、解溫度的催化性能。發(fā)現(xiàn)加入過渡金屬-二茂鐵基配位聚合物均可以顯著降低AP的熱分解溫度，6種過渡金屬-二茂鐵基配位聚合物對于降低AP熱分解溫度的催化能力順序?yàn)?Co-CP＞Mn-CP≈Fe-CP≈Cu-CP＞Ni-CP＞Zn-CP，其優(yōu)異的催化效果可能是由于過渡金屬-二茂鐵基配位聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)含有大量二茂鐵基團(tuán)和過渡金屬，它們均對降低AP熱分解溫度具有很好的催化效果。使用不同燃速促進(jìn)劑制備模擬推進(jìn)劑樣品柱，觀察這些含M-CP的模擬推進(jìn)劑樣品

7、柱在7周過程中的遷移，發(fā)現(xiàn)6種M-CP基本沒有發(fā)生遷移，均具有較強(qiáng)的的抗遷移能力。
　　制備了七種過渡金屬（錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉻）-二茂鐵基配位聚合物，發(fā)現(xiàn)三價(jià)鉻的乙酸鹽、氯鹽、硝酸鹽和硫酸鹽與1，1'-二茂鐵二甲酸無法制備具有規(guī)則形貌的配位聚合物，而其他金屬鹽中，MnCl2、FeCl3、Fe(NO3)3、CoCl2、Co(NO3)2、NiCl2、NiSO4、CuCl2、(CH3COO)2Zn、和ZnSO4可與1，1'-二茂

8、鐵二甲酸反應(yīng)得到形貌較均一的配位聚合物。對于成功制備的過渡金屬-二茂鐵基配位聚合物進(jìn)行了制備條件的研究，包括反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，通過SEM研究了樣品的形貌，通過EDS對部分樣品進(jìn)行元素定量分析。通過FT-IR和XRD確定其結(jié)構(gòu)，通過LSA研究了其粒徑分布，通過TG/DTG研究了發(fā)現(xiàn)這些配位聚合物均具有較好的熱穩(wěn)定性，通過N2吸脫附等方法研究了其比表面積、微孔孔徑分布、介孔孔徑分布和總孔體積，發(fā)現(xiàn)Sample4-02、Sample4-16

9、、Sample4-33、Sample4-49、Sample4-62和Sample4-72的BET比表面積分別為112.8、26.6、85.8、53.0、189.8和16.9 m2/g，存在孔徑約0.9-1.0 nm的微孔和3.8nm左右的介孔。通過VSM研究磁性能，發(fā)現(xiàn)過渡金屬-二茂鐵基配位聚合物總體上均表現(xiàn)順磁作用，Sample4-38的曲線發(fā)現(xiàn)存在一定矯頑力和剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度，其中矯頑力Hc=0.014 T(140 Oe)，剩余磁感應(yīng)

10、強(qiáng)度Br=0.551 emu/g。并研究了其在163K和0-4.4MPa壓力范圍內(nèi)儲氫性能，最大過剩H2吸附量分別為1.309、1.374、1.326、0.610、1.094和0.218 Wt％。
　　使用溶劑熱法制備了三種雙過渡金屬-二茂鐵基配位聚合物(CoMn、CoCu和MnCu)，并通過SEM研究了在不同反應(yīng)條件（金屬配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間）對產(chǎn)物形貌的影響，發(fā)現(xiàn)CoMn-CP和CoCu-CP的形貌為片狀物組成的微球，Mn

11、Cu-CP則為毛絨的空心微球，三種微球在較高的金屬配比下均出現(xiàn)較大的團(tuán)聚。通過FT-IR和XRD確定其結(jié)構(gòu)，這些配位聚合物具有一定結(jié)晶度且有相似的晶體結(jié)構(gòu)。通過LSA研究了其粒徑分布，通過TG/DTG研究發(fā)現(xiàn)這些配位聚合物均具有較好的熱穩(wěn)定性，通過N2吸脫附等方法研究了其中六個(gè)樣品的比表面積、介孔孔徑分布和總孔體積，Sample5-01、Sample5-02、Sample5-10、Sample5-11、Sample5-19和Sample

12、5-20的BET比表面積分別為174.8、120.0、181.3、226.9、105.7和190.2 m2/g，存在3.8nm左右的介孔。通過VSM對雙過渡金屬-二茂鐵基配位聚合物的9個(gè)樣品進(jìn)行磁性能研究發(fā)現(xiàn)，CoMn-CP體系中Sample5-02具有最好的磁響應(yīng)性，可能是由于Sample5-03樣品中具有較多的塊狀團(tuán)聚體，這些塊狀體不具有有序的結(jié)構(gòu)，磁性較弱，降低了其材料整體的飽和磁化強(qiáng)度。而CoCu-CP和MnCu-CP樣品的磁響

13、應(yīng)性則隨著反應(yīng)時(shí)金屬配比的增加而增強(qiáng)，可能是由于在增加金屬配比，所制備的配位聚合物樣品的金屬含量較高，使得磁化強(qiáng)度增加，也可能是由于隨著金屬含量的增加，原子磁矩具有更有序的排列所造成。研究了Sample5-01、Sample5-02、Sample5-10、Sample5-11、Sample5-19和Sample5-20這6個(gè)樣品在163K和0-4.4MPA壓力范圍內(nèi)的儲氫性能，最大過剩H2吸附量分別為-0.235、1.532、1.973