異價(jià)摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)及熱電性能研究.pdf

1、納米TiO2因?yàn)橛泻线m的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化還原能力強(qiáng)，無(wú)毒以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)在過(guò)去的幾十年里在光催化和光電領(lǐng)域作出了重要的貢獻(xiàn)。近幾年，人們研究發(fā)現(xiàn)，他的介電性能好，塞貝克系數(shù)高，使得他在光學(xué)和熱電領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸多起來(lái)。我們知道，純的銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度較寬（3.14 eV），僅能被波長(zhǎng)小于380nm的紫外光吸收，而這部分波長(zhǎng)的光在整個(gè)太陽(yáng)光中僅占4％，大大的影響了TiO2在光催化和太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用，甚至在

2、光激發(fā)熱電中的應(yīng)用發(fā)展也受限制。如何擴(kuò)大TiO2的光吸收范圍，提高它的光電、熱電性能成為該材料當(dāng)前的研究熱點(diǎn)問(wèn)題之一。
　　基于上述情況和問(wèn)題，本人的博士論文課題選擇以采用理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法對(duì)異價(jià)摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能、熱電性能進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究。首先在理論上用第一性原理方法深入研究了TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、缺陷形成能、摻雜改性等重要問(wèn)題，并在此基礎(chǔ)上對(duì)異價(jià)原子單摻雜和共摻雜進(jìn)行了理論計(jì)算和分析，發(fā)現(xiàn)合適的異

3、價(jià)原子摻雜通過(guò)電荷補(bǔ)償和納米補(bǔ)償效應(yīng)，不但能夠擴(kuò)大TiO2的光吸收邊，而且能有效抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合。其次參考理論研究的結(jié)果在實(shí)驗(yàn)上制備了幾種異價(jià)原子單摻雜和共摻雜的TiO2納米粉末和薄膜樣品，并對(duì)這些樣品性能進(jìn)行了測(cè)試與分析，發(fā)現(xiàn)異價(jià)原子摻雜能有效的改善TiO2的性能，如擴(kuò)大TiO2的光譜吸收邊，增強(qiáng)電導(dǎo)、抑制熱導(dǎo)，這些變化最終增強(qiáng)了TiO2的光學(xué)和熱電性能。論文的主要工作如下：
　　1.對(duì)異價(jià)摻雜TiO2的光學(xué)性能在理論上進(jìn)行

4、深入研究。建立了P、V等單摻雜和P/V雙摻雜TiO2的模型結(jié)構(gòu)，計(jì)算了他們的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、缺陷形成能等物理屬性，確定了在金屬和非金屬摻雜、單元素和雙元素?fù)诫s分別對(duì)TiO2性能的影響原因，提出了雙摻雜的協(xié)同效應(yīng)機(jī)理是利于TiO2的光學(xué)性能提升，源于雙摻雜的電荷補(bǔ)償和納米補(bǔ)償效應(yīng)。
　　2.實(shí)驗(yàn)上對(duì)異價(jià)摻雜TiO2的光電和熱電性能進(jìn)行了很有意義的研究。實(shí)驗(yàn)上制備了P摻雜、V摻雜、Al摻雜以及P和V雙摻雜TiO2的樣品，分別研究了

5、他們的光電和熱電性能。研究發(fā)現(xiàn)：對(duì)TiO2進(jìn)行P和V單摻雜可以有效的改變TiO2的禁帶寬度，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生幾個(gè)問(wèn)題：（1）單元素?fù)诫s在帶隙中引入雜質(zhì)能級(jí)容易形成新的符合中心，阻礙了TiO2的光催化活性；（2）通常金屬摻雜TiO2的雜質(zhì)能級(jí)位于在導(dǎo)帶的底部，非金屬摻雜TiO2的雜質(zhì)能級(jí)位于價(jià)帶的頂部，它們對(duì)TiO2的禁帶寬度改變是有限的。雙摻雜通過(guò)納米補(bǔ)償效應(yīng)能夠克服單摻雜這個(gè)缺點(diǎn)，P和V雙摻雜TiO2一方面可以相互促進(jìn)，另一方面可以較為有

6、效的增強(qiáng)TiO2的光催化效應(yīng)。
　　3.TiO2導(dǎo)電性是和它的熱電性能緊密聯(lián)系在一起的。理論上我們研究了過(guò)渡金屬離子摻雜TiO2熱電性能，從能帶結(jié)構(gòu)和電子輸運(yùn)特性，我們認(rèn)為V、Al類(lèi)金屬離子摻雜TiO2是能夠提升他的熱電性能的，一方面源于摻雜提高它的電導(dǎo)率，另一方面摻雜離子尺寸造成晶格散射較小熱導(dǎo)增加不大，最終提升TiO2的熱電因子。為了驗(yàn)證理論研究結(jié)果，實(shí)驗(yàn)上我們制備了Al摻雜TiO2的樣品，研究了他的熱電性能。通過(guò)改變Al的摻

7、雜濃度及晶格常數(shù)，研究了Al摻雜的TiO2薄膜的熱電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：其塞貝克系數(shù)為負(fù)值，并隨著Al的摻雜濃度的增加呈線(xiàn)性下降，而Al摻雜會(huì)加強(qiáng)晶界界面處的聲子散射從而減小TiO2的熱導(dǎo)，摻雜后的Z值在475℃和23℃分別1.30×10-5 K-1和0.48×10-5 K-1，與理論結(jié)果基本一致。
　　4.嘗試性創(chuàng)新設(shè)計(jì)制作出一種ITO/LiF/P-doped TiO2/V-doped TiO2/Au薄膜結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池?；谝陨?/p>

8、研究工作基礎(chǔ)，我們采用P和V分別摻雜TiO2制備了具有P型和N特性的TiO2薄膜，V摻雜TiO2作為給體材料，P摻雜TiO2作為受體材料，設(shè)計(jì)制作出ITO/LiF/P-doped TiO2/V-doped TiO2/Au薄膜結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池器件。并用J-V曲線(xiàn)和紫外可見(jiàn)吸收光譜來(lái)表征器件性能，研究了膜厚對(duì)器件的影響，研究結(jié)果表明，當(dāng)器件的膜厚在1.5μm時(shí)其轉(zhuǎn)換效率最佳，此時(shí)短路電流Jsc=8.32 mA/cm2，開(kāi)路電壓Voc=0.54

9、 V，轉(zhuǎn)化效率η=1.41％。
　　論文研究工作取得的創(chuàng)新性成果有：(1)將第一性原理理論計(jì)算分析和材料制備及測(cè)試的實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，極大地加深了對(duì)所研究問(wèn)題的理解，加快了實(shí)驗(yàn)上TiO2改性方向和方法的確定。(2)發(fā)現(xiàn)了異價(jià)原子共摻雜TiO2能夠明顯抑制單摻雜TiO2中的電子-空穴復(fù)合中心，提出了雙摻雜的電荷補(bǔ)償機(jī)制和協(xié)同效應(yīng)機(jī)制，實(shí)驗(yàn)上運(yùn)用溶膠-凝膠方法制備出了光譜吸收邊達(dá)550 nm的可見(jiàn)光范圍具有較好光吸收能力的摻雜TiO2

10、納米粉和膜樣品，對(duì)TiO2的光學(xué)性能和光催化性能的提高有很重要價(jià)值。(3)通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)和電子輸運(yùn)特性的關(guān)聯(lián)性，分析了V、Al類(lèi)金屬離子摻雜對(duì)提升TiO2的熱電性能的作用，一方面源于摻雜提高它的電導(dǎo)率，另一方面摻雜離子尺寸造成晶格散射較小，熱導(dǎo)增加不大，最終提升TiO2的熱電因子。實(shí)驗(yàn)制備并測(cè)試了Al摻雜TiO2熱電性能，分析了摻雜對(duì)電導(dǎo)、熱導(dǎo)、塞貝克系數(shù)等三個(gè)常見(jiàn)熱電參量之間的相互影響關(guān)系，揭示了摻雜對(duì)TiO2熱電性能的影響機(jī)理，驗(yàn)證理