稀土摻雜銳鈦礦相TiO2電子結構與光學性質(zhì)的理論研究.pdf

1、稀土摻雜銳鈦礦相TiO2電子結構與光學性質(zhì)的理論研究重慶大學碩士學位論文（學術學位）學生姓名：彌海鵬指導教師：李凌杰教授專業(yè)：物理化學學科門類：理學重慶大學化學化工學院二O一三年五月重慶大學碩士學位論文中文摘要I摘要二氧化鈦是目前研究最廣泛的催化劑材料之一，然而，由于TiO2內(nèi)在的寬帶隙，TiO2的催化活性只有在紫外可見光范圍內(nèi)才可以有效地展現(xiàn)出來，這使得在大多數(shù)合成和降解過程中，光生電子空穴對的復合速率非常迅速，計算的量子產(chǎn)率往往低于

2、10%，這嚴重限制了TiO2的應用范圍與規(guī)模。稀土離子特殊的電子結構決定了其特殊的光學和催化性質(zhì)，如果通過物理或者化學的過程把稀土引入到TiO2晶格中，可以有效地捕獲光生電子，提高電子空穴對的分離效率，從而提高TiO2光催化活性。本文借助MaterialStudio(MS)軟件包中的CASTEP模塊，采用第一性原理密度泛函理論對Ce、La和Nd摻雜銳鈦礦TiO2進行了理論研究，電子與電子相互作用的交換關聯(lián)能由廣義梯度近似下的WC(WuZ

3、.&CohenR.E.)梯度方法進行校正，主要考察了不同系列的摻雜劑濃度對銳鈦礦TiO2能帶結構、帶隙、總分態(tài)密度、電子密度分布和光學性質(zhì)的影響。結果表明：第一，不同系列濃度的La、Ce和Nd摻雜可以改變銳鈦礦TiO2的帶隙，但是影響的結果有所差異。隨著摻雜劑濃度的逐漸增大，Ce和Nd摻雜體系的帶隙表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，光學性質(zhì)計算結果均只有一個吸收峰；而La則呈現(xiàn)出鋸齒形的變化規(guī)律，并且當偶數(shù)個Ti原子被取代時，計算獲得的帶隙值往往較

4、小，計算的吸收光譜中有多個吸收峰。第二，對Ce摻雜銳鈦礦TiO2體系的計算結果進行分析后，我們發(fā)現(xiàn)摻雜體系能隙逐漸變小的原因主要是由于最低未占有分子對軌道能量的改變，并且在低摻雜濃度下，結構的穩(wěn)定性與未修飾的TiO2相比變得更負，而隨后相對形成能數(shù)值變化不是很大，表明較高濃度下均勻摻雜似乎比較困難，最終可能會引起晶體結構的改變。第三，通過探討不同La取代位置對TiO2晶體結構、帶隙和總分態(tài)密度的影響。結果說明不同的La取代位置對體系的總

5、能量、晶胞體積以及總分態(tài)密度的分布沒有引起明顯的變化，但是卻對導致帶隙發(fā)生了較大的變化，對于取代位置比較合理并且對稱性較高的體系計算得到的帶隙值往往較小，在低頻區(qū)有明顯的吸收峰，這也是與其他體系迥然不同的。另外，在低濃度的La摻雜劑條件下，未觀察到La原子的4f能級，這也是與其他體系所不同的。第四，在Nd摻雜銳鈦礦TiO2體系中，不同數(shù)目的Ti原子被取代后，對計算模型尋找并導入對稱性，結果發(fā)現(xiàn)幾何優(yōu)化過程中，迭代次數(shù)和收斂步驟明顯減少，