V摻雜對銳鈦礦TiO2電子結(jié)構(gòu)與光催化活性影響的第一性原理研究.pdf

1、本文應用密度泛函理論中的廣義梯度近似研究了不同濃度V摻雜TiO2的電子性質(zhì)以及摻雜對TiO2光吸收和光催化活性的影響：同時還研究了與V摻雜TiO2能帶結(jié)構(gòu)相似的O空位摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)，并與V摻雜TiO2在雜質(zhì)態(tài)的成鍵方面做了簡單的比較。本論文主要內(nèi)容如下：
　　 計算了V不同濃度摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和軌道等值面圖，并主要從雜質(zhì)態(tài)對載流子復合率影響的角度來考慮摻雜對光催化活性的影響。結(jié)果表明，當?shù)蜐舛?x=6.25

2、％)摻雜時，VBM能量下降了0.04eV；摻雜在帶隙中引入了分離的占據(jù)和未占據(jù)雜質(zhì)態(tài)。雜質(zhì)態(tài)的主要成分是V3d態(tài)，同時含有較對少量的O2p和Ti3d態(tài)。占據(jù)態(tài)和未占據(jù)雜質(zhì)態(tài)可以分別俘獲空穴和電子，使晶格中的V4+離子分別變?yōu)閂5+離子和V3+離子，促進了載流子的分離，抑制了載流子的復合。同時雜質(zhì)態(tài)間0.91eV的能級差為載流子的脫俘獲提供驅(qū)動力，抑制了載流子復合。由于雜質(zhì)帶的存在，電子可以實現(xiàn)從VBM到Vt2g態(tài)的躍遷，同時位于CBM的

3、Vt2g中的dyz和dxzβ態(tài)與Tit2gβ(自旋向下)態(tài)的相互作用有利于CBM下移，這解釋了實驗中觀察到的吸收邊向可見光區(qū)擴展的現(xiàn)象。V摻雜促進的載流子分離和引起的吸收邊向可見光區(qū)擴展導致了實驗室中觀察到的可見光光催化活性提高。當高濃度(x=12.5％)摻雜時，VBM上升了0.06eV；帶隙中原來的占據(jù)帶和未占據(jù)帶在CBM部交迭在一起成為半滿帶。被俘獲的雜質(zhì)態(tài)上的載流子由于沒有雜質(zhì)態(tài)間的能級差作為驅(qū)動力脫俘獲而大量與周圍移動的載流子復

4、合，導致了V離子成為復合中心，不利于光催化活性，這解釋了高濃度摻雜觀察到的TiO2光催化活性降的現(xiàn)象。
　　 分析了O空位摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)，并與V摻雜TiO2在雜質(zhì)態(tài)鍵合方面做了比較，發(fā)現(xiàn)O空位摻雜在TiO2的CBM引起了Morin相變，與O空位連接的3個近鄰Ti主要參與位于CBM部的雜質(zhì)態(tài)的形成。比較了雜質(zhì)態(tài)的鍵合作用后發(fā)現(xiàn)：對于O空位摻雜，雜質(zhì)態(tài)的形成可以歸因于O空位第一近鄰Ti3dyz態(tài)和第二近鄰Ti3dz2態(tài)弱σ成