銳鈦礦TiO2負(fù)載Pt、Ni用于提高甲醇催化性能的實(shí)驗(yàn)和第一性原理研究.pdf

1、能源危機(jī)和環(huán)境污染是制約21世紀(jì)人類社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的兩大潛在問題。直接甲醇燃料電池為解決當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境污染提供了一條有效途徑，而催化劑的研究則是解決甲醇燃料電池低溫催化的關(guān)鍵性技術(shù)。本論文結(jié)合當(dāng)前電催化領(lǐng)域研究新動(dòng)向，選取半導(dǎo)體二氧化鈦和金屬鉑基為催化劑主體，系統(tǒng)研究了改性后的Pt/TiO2體系對甲醇氧化反應(yīng)的催化特性，利用第一性原理深入探究了其催化作用機(jī)理,根據(jù)研究結(jié)果首次提出了氫化處理直接甲醇燃料電池的構(gòu)想。本文的研究不僅對

2、改進(jìn)的新型催化劑具有指導(dǎo)意義，而且也為新型能源器件的設(shè)計(jì)提供了一定的理論基礎(chǔ)。論文主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　(1)利用第一性原理和周期邊界模型對鉑鎳載銳鈦礦二氧化鈦這一負(fù)載型催化劑體系界面作用及其在甲醇吸附解離中的催化機(jī)理作了系統(tǒng)的研究。密度泛函理論與投影綴波和贗勢法相結(jié)合,對比了Pt4和Pt3Ni在銳鈦礦二氧化鈦{101}晶面上的吸附，并對兩個(gè)穩(wěn)定的Pt3Ni吸附構(gòu)型(蝴蝶型和正四面體型)進(jìn)行了探討。計(jì)算了Pt3Ni兩個(gè)穩(wěn)定

3、吸附構(gòu)型的分波態(tài)密度和Bader電荷，Pt-Ni團(tuán)簇中從Ni原子到Pt原子發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致Pt原子的電子結(jié)構(gòu)被修改。Pt3Ni團(tuán)簇吸附在銳鈦礦{101}表面后形成的2cO(3cO)-PtNi-5cTi吸附模式，為電子在Pt-Ni團(tuán)簇與銳鈦礦{101}界面間的相互傳遞提供了一種可行性通道。Pt3Ni/TiO2體系的化學(xué)活性優(yōu)于Pt4/TiO2體系，不僅體現(xiàn)在吸附在Pt3Ni/TiO2體系上的甲醇分子通過O-H鍵優(yōu)先斷鍵的反應(yīng)能壘降低，而

4、且合金團(tuán)簇能夠有效降低對甲醇解離中間產(chǎn)物CO分子的吸附。
　　(2)制備并用氫氣處理了主暴露晶面為{101}晶面的單晶銳鈦礦二氧化鈦納米帶，用于負(fù)載鉑納米顆粒參與甲醇氧化反應(yīng)。暗態(tài)條件下，與未用氫氣處理的二氧化鈦{101}基底相比，氫氣處理的二氧化鈦{101}基底負(fù)載鉑對甲醇氧化的電流密度增加了228％。通過第一性原理研究了氫氣處理的二氧化鈦{101}晶面與鉑之間的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)氫處理能夠顯著移動(dòng)二氧化鈦的費(fèi)米能級進(jìn)入導(dǎo)帶，增加二

5、氧化鈦的導(dǎo)電性，降低甲醇第一步解離步驟的反應(yīng)能壘。氫處理二氧化鈦為發(fā)展負(fù)載鉑基的非碳型高效電催化活性基底提供了一定的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。
　　(3)通過水熱法在鈦箔上制備出銳鈦礦型二氧化鈦納米線，利用濃度為5%-20%的氫氣進(jìn)行處理后，采用光沉積法在其表面沉積鉑納米顆粒。隨著氫氣濃度的增加，二氧化鈦表面鉑納米顆粒的沉積量先增加后減少，其中10%氫氣濃度處理的二氧化鈦表面沉積的鉑納米顆粒具有最大的化學(xué)活性面積，該體系在堿性環(huán)境中對甲醇的